金属的钝性现象、及组成条件
实际现象指出铁在稀硝酸中会强烈地溶解,而且其腐蚀速度随硝酸浓度的增高而加剧,但当硝酸浓度增高到某一浓度(称为临界浓度)时,腐蚀速度会突然下降。这种突然的变化,经研究证明,是由于铁的表面状态发生了某种肉眼难以观察的突变。金属表面状态的这种突变过程称为钝化。钝化所得的这种化学稳定性非常高的性能称为钝性。金属取得钝性后所处的状态称为钝态。能引起金属钝化的介质称为钝化剂。
不仅是硝酸,而且含有K2CrO7、KMnO4、KClO3等的一些溶液也会使金属钝化。
如将一定量的钝化性能强的元素(如铬或硅等)加入钝化性能弱的金属(如铁)的固溶体中,也可得到良好的钝性合金,即此合金的耐蚀性能接近于钝化作用的合金元素。不锈钢在某些介质中之所以耐蚀,就是基于含有易钝化元素Cr所造成的钝性。
由上述可见,介质的组成、浓度和金属的组成都是钝化的条件。此外,介质的温度也是钝化条件之一。一般说来,温度愈高,钝化所需氧化剂的浓度就愈高。所以,当改变金属所处的外界条件的参数(如氧化剂的浓度、介质的温度等),或者添加易钝化合金元素,都会使金属获得钝性。
氧化性介质并不总是使金属钝化的唯一条件。在非氧化性介质中,也有发生钝化的场合。例如:镁在氢氟酸中,和鈤在盐酸中发生的钝化等。
应当注意的是:金属的钝性是金属表面状态的变化后所具有的性质,不应把金属的钝性与金属在介质中的化学稳定性混淆起来。金属的化学稳定性是由金属的固有性质所决定的。
金属从未钝化前的所谓活态转变为钝态的特征是:金属的屯位提高很高。例如铁在活态时的电位为-0.4~-0.5伏,而在钝态时,其电位可达+1.0伏。因此可以说,钝态是由于阳极过程受到阻滞所引起的耐腐蚀状态。

图所示为钝化的阳极极化曲线。从曲线可以看到,在钝化范围内,曲线产生回缩现象,从而使腐蚀电流减小或电位提高。同时还可以看到,只有在一定的阳极电流密度下,才能产生钝化。
综合上述,对金属的钝化可初步给予这样一个定义:即“在一定条件下,由于阳极反应的被阻止,从而使金属或合金增高了化学稳定性”。
已钝化的金属在改变外界钝化条件后,仍能在相当程度上保持钝态。例如在浓硝酸中钝化了的铁,在稀硝酸、水、蒸汽等介质中,仍能保持相当时间的稳定,尤其是在干燥的状态下能长期保持钝态。
钝化了的金属,由于表面的机械磨损破坏;加入活性离子,以及溶液温度升高等原因,都会发生在钝化作用。易于使金属失去钝性的介质(或离子)称为活化剂。下面列举一些强活化性的离子,并比较其活化能力。

由上述顺序可以看到卤族因素最易破坏钝化膜,这可以认为是由于它们的离子半径小易于透过钝化膜的缘故。所以金属在含油卤族元素的介质中,一般是不耐蚀的。
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