湿法冶金工业中的腐蚀分析

欧阳2013-04-02 23:51阅读 9869回复 17

湿法冶金工业中的腐蚀分析

湿法冶金工业设备的腐蚀与防腐（连载一）

作者：老毒物

摘要: 本文为湿法冶金工业设备的腐蚀与防腐选材连载文章第一部分，系统总结了有色金属湿法冶炼工业中设备的腐蚀特点。

关键词: 湿法冶金；腐蚀；防腐；应用

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标签：冶金腐蚀防腐

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欧阳作者2013-04-02 23:51#2
0 前言
　　　湿法冶炼有色金属品种多，无法全面论述，只能摘其常见共性的腐蚀介质讨论，矿山阶段的腐蚀同于钢铁工业的矿山腐蚀，可参见笔者即将发表的《树脂重防腐在钢铁工业中的应用》一文。
　　　这里仅仅对湿法冶炼有色金属（侧重铜、锌、铅等）过程以及化工矿山领域中的几种主要的腐蚀介质与防护措施进行阐述，侧重于“树脂重防腐”在该领域的应用。“树脂重防腐”，目前业内还没有这么提的，笔者在此引入“树脂重防腐”的叫法，它是指以热塑性、热固性树脂为基体材料，区别于“涂料防腐”的一种厚涂层、衬里或整体材料的重防腐方式。树脂防腐和涂装防腐的防腐性能很大程度都依赖于基体树脂或成膜物，但前者区别与后者最明显的一个区别就是防腐层的厚度前者大于或远大于后者，前者的重防腐能力、抗渗性能、力学性能等都大大优于后者，当然一般情况下成本也更高。更多关于“树脂重防腐”各种表现形式的解释和区分，请参见文献[2]以及即将由化学工业出版社出版笔者编著的《乙烯基酯树脂及其应用》[3]一书中“第十四章树脂重防腐”的详细介绍。
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欧阳作者2013-04-02 23:51#3

1 湿法冶金工业中的腐蚀特点[4,5]
有色金属种类繁多，主要有铜、镍、钴、铅、锌、锡、锑、汞、镉、钨、铝、镁、钾、钙、金、银、锂、钛、锆、钒、锗、硅等。有色金属多采用湿法冶炼的工序流程，主要为：预处理（粉碎、选矿、焙烧）→浸出（堆浸、渗透浸出、搅拌浸出、加压浸出）→固液分离（净化、沉降、分级、离心分离）→过滤与洗涤浓缩、过滤、洗涤、萃取、蒸发）（→净液→金属提取（电解提取、电解精炼、熔盐电解）。
有色金属湿法冶炼主要反应介质：硫酸盐体系或混有氯化物、氯盐体系、氢氟酸盐体系。绝大部分的反应是放热或放氢的，属于常压沸点以下的反应。此外介质中有些杂质金属离子是多价态的，存在变价的可能性，会导致最终体系出现复杂的氧化还原腐蚀。杂散电流是有色金属冶炼过程中典型的电化学腐蚀。

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欧阳作者2013-04-02 23:52#4

表1 湿法冶金常用设备

按工序段分	按反应或结构特点分	按反应器形式分	备注
浸出设备	渗浸槽	固定床	可低液固比操作，反混小、浸出和液固相分离结合
	搅拌浸出槽	搅拌槽	适用性广，操作弹性大；温度与浓度易控制；要求高转化率时，设备容积大；加压时，密封应可靠
	管道溶出器	管式	反混小，所需容积小，但矿浆输送泵的压力要求高
固液相分离设备	沉降槽	搅拌槽	添加絮凝剂可显著加速分离，设备笨重，投资大
	过滤机		比沉降分离更有效，滤饼含水率低
	离心机		在离心力作用下进行分离，分离效率高
浸出液净化设备	沉淀槽	搅拌槽	将通入气体分散成气泡，是之在搅动的液体中分散
	离子交换柱	固定床流化床搅拌槽	反混小，可低液固比操作
	萃取槽/塔	搅拌槽	适用性广，设备容积尽可能小
提取设备	置换槽	搅拌槽移动床流化床	必须强化溶液与置换剂的作用，且便于分离沉淀金属
	分解槽	搅拌槽	种槽容积大，碳分槽容积小，充CO2均匀
	结晶槽	搅拌槽	适用性广，搅拌速度有限制
	氢还原高压釜	搅拌槽	需高温高压
	水溶液电解槽	电解槽	需低电压大电流的直流电源
	熔盐电解槽	熔盐电解槽	多为大容量，高温设备

欧阳作者2013-04-02 23:52#5

　　　硫酸及硫酸盐体系的腐蚀特征可参见文献1的阐述。有些硫酸盐，如二价铜和三价铁的硫酸盐，具有一定氧化性，因此在对待时还需要考虑其氧化性。
　　　如果硫酸盐体系中混有氯离子之后，不锈钢和耐蚀合金的腐蚀就变得复杂得多（造成应力腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀、晶间腐蚀等），非金属树脂重防腐在此时的防腐措施中具有非常重要的地位。
　　　氯化盐体系的氯化冶金主要有四个工序：1）物料的中高温氯化过程；2）采用不同分离方法分离氯化物，如冷凝、精馏、浸出、结晶、中和水解、萃取、离子交换等；3）从分离出来的氯化物中提纯金属，如熔盐电解、水溶液电解及氯化物的加氢热还原等；4）回收氯化剂，再利用。以上四个工序中每一工序都会涉及氯化剂的反应，设备面临气相的干燥氯气、氯化氢或湿氯，液相的盐酸和金属氯化物及其溶液的腐蚀。
氢氟酸、氟硅酸及其混酸体系的湿法冶金过程的的腐蚀除上述硫酸、盐酸及其盐类的腐蚀外，还需要考虑氢氟酸、氟硅酸及其盐类的腐蚀，可参见笔者即将发表的《氢氟酸、氢氟酸工业中的树脂重防腐》一文或咨询笔者。

欧阳作者2013-04-02 23:52#6

　　　湿法冶金工业中设备遇到的腐蚀类型主要有以下几种：
　　　介质腐蚀。主要是金属离子的酸性介质溶液或部分碱性介质溶液，与碳钢接触时会发生电化学腐蚀。
　　　颗粒物料磨蚀。搅拌槽中存在一定数量不参与浸出反应的脉石等颗粒，会对搅拌轴、桨叶和设备造成磨蚀。这是湿法冶炼中一个典型的腐蚀特征。
　　　杂散电流腐蚀。当设备和管道等绝缘措施不当、电解液会跑冒滴漏、设备和建筑物间产生漏电等都会造成设备电解槽和进排液管道等处于直流电场下，造成杂散电流腐蚀。这也是湿法冶金工业中一个典型的腐蚀特征。
　　　气相腐蚀。氯化过程中过量的氯气、溶银过程中硝酸分解的一氧化氮、二氧化氮以及氟化盐分解出来的氟化氢等气相腐蚀介质，遇到水或潮湿的空气时，就会有较强的腐蚀性。
　　　酸性污水腐蚀。含有金属离子的酸性污水。

欧阳作者2013-04-02 23:52#7

　　　欧阳总结了一下自己以及众多坛友、客户在工作中遇到需要做防腐措施的湿法冶金工业设备和装置有：电解槽、脱铜槽（硫酸铜溶液50℃～65℃）、绝缘盖、绝缘板、粗电解液管道、粗电解液槽、纯电解液槽、纯电解液装置、反应槽（硫酸铜溶液 40℃～50℃）、脱尘装置、排尘装置、排烟装置、酸管道、废水排水处理设备、酸槽、酸回收槽、酸循环槽、连续酸洗槽、污泥槽（含H2SO4、CuSO4、Ag2SO4等）、洗涤器、冷却塔、硫酸盐槽、酸洗槽、酸洗水洗槽、冷却水洗槽、废液池、碱液管道、盐酸管道、盐酸管道、废水排水处理设备、接触盐酸烟雾管道、槽车、盐酸槽、盐酸回收槽、盐酸循环槽、连续酸洗槽、污泥槽（含HCl、FeCl、Fe2Cl3）、雾化分离器、排气塔、吸收塔、硫酸盐槽、脱脂槽、脱脂水洗槽、送风机、地坪等。

欧阳作者2013-04-02 23:53#8

2 按酸类型的腐蚀分析与防腐选材
在有色金属冶炼工业中，尽管耐蚀合金有一定应用，但出于对有色金属中金属离子的价态变化的考虑，选用耐蚀合金时需要倍加谨慎。实际场合下，在该领域中，耐蚀非金属材料的应用远多于耐蚀合金的应用。下面按照湿法冶金采用酸性溶剂来分开讨论其防腐选材。

欧阳作者2013-04-02 23:53#9

　　　（一）硫酸法介质体系
　　　电解铜、电解锌、电解镍是典型的采用硫酸介质体系的湿法冶金，主要的腐蚀介质为：硫酸盐、含氯的硫酸盐、反应过程中有放热或放氢过程、常温居多（局部工艺段有低于250℃的高温）、常压居多（局部工艺段有总压力小于2.5MPa的高压）、介质含有大量镍、钴、铜、铁等杂质（有些金属离子是变价的，存在氧化还原反应的可能）。硫酸盐体系介质腐蚀特点如下：
　　　纯硫酸介质低浓度时呈还原性，高浓度时呈氧化性。硫酸介质体系的耐蚀金属材料：不同浓度不同温度的硫酸介质体系的耐蚀金属材料、非金属材料的选择不尽相同，详细请参见文献[1]以及即将刊登的《硫、硫酸及硫酸工业中的树脂重防腐》一文。
　　　含氧化性盐类的硫酸盐介质。电解液中经常会含有二价铜、三价铁，这加剧对目的金属铜的腐蚀。
　　　含氯离子的硫酸盐溶液，具有点蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀的特点。

欧阳作者2013-04-02 23:53#10

　　　（二）氯化法湿法冶金
　　　金属材料在氯气或氯化氢中气体中的腐蚀，和干湿态有很大关系。低于露点的含水氯气或氯化氢气体，氯气溶于水后形成次氯酸，氯化氢气体溶于水转变成盐酸，都会对金属造成严重的腐蚀。有关氯、氯气、含氯酸的腐蚀与选材请参见笔者即将发表的《HCl气体、盐酸和盐酸工业中的树脂重防腐》一文或咨询笔者，此外也可参见文献[2]。氯化法湿法冶金中的设备防腐选材和硫酸法介质体系的防腐选材基本一致，涉及到树脂防腐的主要是采用玻璃钢内衬、砖板衬里这些方案。

欧阳作者2013-04-02 23:53#11

　　　（三）混酸介质体系
混酸是湿法冶炼铅的典型代表。铅电解行业的工况介质与其它有色金属冶炼不一样，电解液一般为：Pb+浓度60g/L～120g/L，H2SiF6的浓度不小于85g/L，温度为40℃。铅冶炼的电解槽耐氢氟酸、氟硅酸是必须的。
　　　混酸中除了硫酸之外，主要是氢氟酸、氟硅酸等，主要来源于矿石中萤石成份焙烧之后形成含有HF、SiF4、SO2、SO3、硫酸雾、水蒸汽等尾气，尾气在300℃以上条件下，先将高沸点的硫酸冷凝下来，气体再经冷凝和水吸收得到稀硫酸、氢氟酸和氟硅酸的混合酸溶液。该混酸是冶炼铅的主要电解液。

欧阳作者2013-04-02 23:53#12

　　　必须要提到的是钛及钛合金已经成为湿法冶炼有色金属工业中除氢氟酸外的硫酸、盐酸混酸等介质中使用的换热器、蒸发器、流体输送设备等不可替代的综合效益最好的首先材料。

欧阳作者2013-04-02 23:54#13

3 含氟混酸电解槽的防腐措施
　　　湿法冶金工业中含氟混酸介质电解槽的防腐措施有几种，首先是传统方法：
　　　混凝土基体内衬沥青。铅电解液中有氟硅酸，沥青在常温下可耐5%以内的氢氟酸腐蚀，早年的电解槽内衬很多采用沥青内衬的方案。但由于沥青施工需要现场熬制，使用不方便，且污染大，毒性大，因老化和极板的机械损伤经常出现裂纹，从而导致防腐层的渗漏。这种方案现在已经不再使用了。
　　　混凝土/碳钢基体内衬氯丁橡胶。氯丁胶具有很好的耐老化、耐溶剂、耐腐蚀性能，在常温下能耐受20%以内的氢氟酸腐蚀。氯丁胶与混凝土槽体使用的粘结剂粘结性能不太好，需要硫化，硫化后的机械强度也不足，易受机械损伤。氯丁胶的耐寒性能和储存稳定性较差，在低温环境下性能较差，现已很少使用。
　　　混凝土基体内衬PVC板。软质PVC板材耐寒、耐磨、抗撕裂性能优良，具有可焊接性能，耐酸、耐碱、耐40%以内的氢氟酸，但机械强度低。软质PVC板直接覆盖在混凝土槽体内表面，与槽体没有粘结，易受外力作用出现机械损伤，但价格便宜，施工简单，因此至今还有用的，尤其是在小型电解槽电镀槽领域。
　　　混凝土/碳钢基体内衬聚乙烯(PE)塑料。PE塑料具有良好的耐腐蚀、耐温（-40℃～80℃）、抗冲击、抗老化、可焊接。通过滚塑一次性成型，作业过程中可消除内应力，内表面光滑，由于PE为非极性材料，电解过程中不易发生结晶现象，便于清除底部阳极泥。PE内胆壁部的波纹状设计增强了内胆的刚性，使其在使用过程中减少了热变形。但最大的问题在于PE内胆与混凝土或碳钢基体的粘结，粘结不好易脱落，易受碰撞而使内胆受损脱落，即使使用铆钉固定，还是不易解决PE内胆变形以及与槽体脱层的问题。该方案较前面的方案使用寿命长，但它也存在制造过程复杂、质量不易控制、维修困难等问题。

欧阳作者2013-04-02 23:54#14

　　　随着耐腐蚀材料和施工工艺的发展，现如今使用较多的方案为：
　　　混凝土基体内衬乙烯基酯树脂玻璃钢。乙烯基酯树脂玻璃钢衬里，耐蚀层采用有机纤维（涤纶居多），粉料尽量少用，即使使用也应用石墨粉等耐氢氟酸的粉料。优点：粘结好、耐腐蚀好、不易变形、使用寿命长、易于维护、施工便捷。
　　　整体聚合物混凝土电解槽。主要是呋喃树脂整体电解槽和乙烯基酯树脂整体电解槽，详细请参见本系列连载文章（二）《树脂重防腐在湿法冶金工业中的应用》。

欧阳作者2013-04-02 23:54#15

4 湿法冶金工业中防腐蚀其它注意点
        湿法冶金中，除上述分析的腐蚀特点外，还需要特别注意以下几个问题：
        1）注意金属的电位序；
        2）注意金属离子的价位可变性；
        3）定期检测杂散电流；
       4）间歇式生产时，注意温度变化频率和温差变化对设备腐蚀的影响；
       5）采取树脂重防腐时，务必注意作业质量。

欧阳作者2013-04-02 23:54#16

参考文献：
略！！！！！

yitian4842013-04-13 12:20#17

这里正好需要湿法冶炼厂房，这几天我把各个部位介质条件拿到，把方案弄出来请版主指教。
比如浸出槽决定用6布4毡乙烯基FRP加耐酸砖

欧阳作者2013-04-13 22:38#18

等待中！！！

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