第二个问题:乙烯基酯树脂的耐热性能 分开来说,纯树脂浇铸体的耐温和制作成玻璃钢复合材料之后的耐温性能。
一、纯树脂浇铸体耐温性能
和结晶性的热塑性高分子材料用熔点来表达其加工温度和使用温度不一样的是,热固性树脂固化物是一种非结晶性材料,其耐热性多用热变形温度HDT(Heat Distortion Temperature)和玻璃化转变温度Tg来表达,在实践应用中,HDT应用居多。
乙烯基酯树脂固化物的耐热性和以下因素有关:(1)乙烯基酯树脂分子构造;(2)单体种类及含量;(3)不饱和双键的密度,即架桥交联密度;(4)固化剂、固化方式、后处理;(5)对复合材料而言还有填料、纤维种类和含量。
乙烯基酯树脂主链酯部分分子量越大,每个主链导入的端双键是固定的,交联固化后的耐热性能相对主链分子量小的乙烯基酯树脂的HDT更低,这就是主链分子量大的4432双酚A型乙烯基酯树脂纯树脂浇铸体的HDT(100~110℃)较之主链分子量小的4436双酚A型乙烯基酯树脂纯树脂浇铸体的HDT(110~125℃)要低的原因。
乙烯基酯树脂主链分子式构造双键相对含量越高,最终树脂的HDT越高,这也是为什么主链双键相对含量更高的酚醛型乙烯基酯树脂浇铸体HDT(130~165℃)要远高于主链双键相对含量低的标准双酚A型乙烯基酯树脂浇铸体HDT(100~130℃)的原因所在。
乙烯基酯树脂除主链分子的双键相对含量外,还有影响到HDT的是主链刚性大小,含硬段苯环多,固化物的HDT会更高。这也是主链苯环含量高的标准双酚A型乙烯基酯树脂浇铸体HDT高于主链苯环含量低的富马酸己二酸型乙烯基酯树脂浇铸体HDT(80~105℃)的原因所在。
乙烯基酯树脂除主链合成过程采用一元不饱和羧酸对最终树脂的HDT也有影响,这也是含有侧甲基的甲基丙烯酸合成的标准双酚A型乙烯基酯树脂浇铸体HDT高于侧链没有甲基的丙烯酸合成的双酚A型乙烯基酯树脂浇铸体HDT(典型为80~105℃)的原因所在。
乙烯基酯树脂除主链对HDT有影响外,交联单体的分子量、官能度、双键含量、刚性基团含量等对最终树脂的HDT都有影响。这就是采用DAP、TPGDA、TMPTA等多能度稀释单体相较于采用苯乙烯为稀释单体得到的乙烯基酯树脂的HDT更高的原因所在。如采用多能度单体的超耐热型4453S浇铸体HDT可达230℃,远高于一般酚醛乙烯基酯树脂4451的145℃,其200℃长期耐热稳定性也更好,重量损失率较后者低一般,5000hr后仅有3%不到。
乙烯基酯树脂的交联单体含量,也对最终树脂的HDT有影响。在活性较高的乙烯基酯树脂中,苯乙烯单体太多会导致HDT下降,如华科公司标准酚醛型乙烯基酯树脂的苯乙烯含量分别为30%、36%、45%时的浇铸体的HDT分别约为155℃、145℃、135℃。
乙烯基酯树脂整个体系的不饱和双键的密度,即架桥交联密度是影响最终HDT非常大的因素。双键密度和酯部分主链有关,也与稀释单体有关。
乙烯基酯树脂的固化剂选择,固化剂添加量是否得当也会影响到树脂的HDT,尤其是不再进行加热后处理的制品,影响更大。这就是选择蓝白水I号体系常温下对乙烯基酯树脂进行固化后的耐热温度超过选择二甲基苯胺/过氧化苯甲酰的II号体系常温固化后的耐热温度的原因所在。根据工艺温度和成型方法,选择合适的固化剂,对乙烯基酯树脂进行固化,是得到机械性能优异,耐热优异的乙烯基酯树脂固化制品的前提。固化剂的添加量太少,引发自由基不足,容易导致最终树脂的固化不良,特别是不再进行后加热处理的情况下,更容易导致固化物的固化不足,耐热不足。固化剂添加量太多,不仅会导致可操作时间下降,难以施工,还会导致固化物太脆,耐冲击性能下降厉害。其次固化剂添加超量之后,还可能导致根本不固化了,这是自由基固化的原理。
乙烯基酯树脂的固化方式也会严重影响到最终树脂的HDT,如乙烯基酯树脂拉挤FRP制品的耐热温度一般远高于手糊常温固化乙烯基酯树脂FRP制品。加热后处理与否、后处理的温度高低、后处理时间、后处理温度升降的程序等这些后处理工艺都会严重影响到乙烯基酯树脂制品的最终耐热性能和耐腐蚀性能。实验室很容易做到理想状态下的加热后处理,并且可以控制梯度加热程序,但在防腐作业现场,是很难做到这一点的。防腐作业现场,比较简易的方法有: (1)户外放置半月,对大型FRP制品适用;(2)红外线加热灯,或卤化灯加热烘烤,注意均匀烘烤,避免局部烘烤出现质量问题;(3)现场热风扇吹扫;(4)蒸汽加热吹扫,再用约80℃热水浸泡,对FRP制品适用。
对乙烯基酯树脂复合材料而言,影响最终耐热温度除树脂、固化剂、成型工艺外,还有填料、纤维种类和含量。无机填料含量越高,玻璃纤维含量越高,最终制品的耐热越好。填料和纤维的种类不同,耐热性能也不尽相同,耐热性能优异的填料或纤维可以一定程度上提高乙烯基酯树脂复合材料制品的耐热性能,如碳纤维、石英粉、陶瓷粉、金刚砂等相较于有机纤维、玻璃纤维、滑石粉、氢氧化铝等的耐热温度更高。
热变形温度HDT的评价标准有ASTM D648、GB/T 1634.2等标准。测试HDT时是需要标注测试方法和载荷的。常见的乙烯基酯树脂测试HDT时,标注维卡-热变形温度仪,载荷1.8MPa。其他方法如TMA、DMA测试结果也可以定性比较HDT大小。
玻璃化转变温度Tg的测试方法有TMA、DMA、DSC等,不同方法测试出来的结果不尽相同。一般情况下,乙烯基酯树脂浇铸体的玻璃化转变温度Tg要较其维卡热变形温度HDT高出15~30℃。
一般标准双酚A型乙烯基酯树脂浇铸体HDT在100~130℃,一般富马酸己二酸体系的双酚A型乙烯基酯树脂浇铸体HDT在80~105℃,一般常规酚醛环氧型乙烯基酯树脂浇铸体HDT在130~165℃。添加无机填料后的FRP的HDT会升高,升高多少和无机填料或纤维的种类、含量有关。
市场上不同乙烯基酯树脂供应商提供的乙烯基酯树脂产品的HDT不尽相同,有些小厂的双酚A型乙烯基酯树脂的HDT要低于95℃,酚醛型VER也低于130℃
耐热性能评价时,大家往往容易接受HDT,它是一个长期耐热指标,但实际上还有几个耐热指标,大家容易忽视,但又非常重要,它们有以下几个:
(1)瞬间耐温,也叫短期耐温,指的是乙烯基酯树脂复合材料制品在几分钟到半小时的短期内的耐受最高温度上限,这个数值往往高出纯树脂的HDT不少,如高交联密度型酚醛型乙烯基酯树脂,纯树脂浇铸体的HDT在150~170℃,而其玻璃鳞片胶泥的短期瞬间耐温可达200~230℃,长期耐温也可达180℃。
(2)高温下强度保持率,如耐热弯曲性能就一个典型的高温下强度参数,它反映的是乙烯基酯树脂在高温下承受载荷的能力。表6.9是4457酚醛型乙烯基酯树脂的不同温度下的强度保持率。
表6.9 4457酚醛型乙烯基酯4mm浇铸体高温强度保持率
| 对比牌号(Derakane 470-300) | 4457 |
25℃初期弯曲强度/模量 | 117MPa/3.1GPa | 116MPa/3.3GPa |
149℃,500h之后弯曲强度/模量 | 110MPa/2.9GPa | 121MPa/3.3GPa |
205℃,500h之后弯曲强度/模量 | 96MPa/3.1GPa | 96MPa/3.2GPa |
149℃,500h之后重量损失率 | 2.4% | 0.6% |
205℃,500h之后重量损失率 | 6.0% | 2.5% |
(3)耐温骤变性能,乙烯基酯树脂固化后是一种刚性材料,一个很大的不足就是耐温骤变不足,尤其是温差较大的骤变。耐频繁的温度骤变不足,粘结性能快速下降,容易脱落,力学机械性能衰减非常快。
(4)耐热耐蚀,这是一个和单独耐蚀不同,和单独耐热也不完全相同的概念,它反映的不仅是需要耐热,还需要在某个高温下同样耐蚀,这方面是乙烯基酯树脂相较于其他热固性树脂最大的优势,一般乙烯基酯树脂制品浸泡介质的最大耐蚀温度都低于其材料本身的耐气相高温温度。
(5)耐热老化性能,这是代表乙烯基酯树脂复合材料制品在长期高温下,其材料性能劣化下降的程度。有些乙烯基酯树脂的短期耐温很高,但长期耐热稳定性并不一定很好,其原因和它的分子式结构稳定性有很大关系,如超耐热改性的酚醛型乙烯基酯树脂较之普通的酚醛乙烯基酯树脂的短期耐热温度高出很多,但其实在长期耐热稳定性方面并不比后者好多少。