《乙烯基酯树脂及其应用》（第三版） 第一章 概述(20190524)

第1章 概  述

1.1  定义
       乙烯基酯树脂（Vinyl Ester Resin），英文缩写VER，又名环氧丙烯酸酯树脂，国内俗称乙烯基树脂。乙烯基酯是由环氧树脂和一元不饱和羧酸通过开环加成反应制得，再溶于不饱和聚合性单体中就得到了乙烯基酯树脂。

图1.1 典型标准双酚A型环氧乙烯基酯分子式结构

从图1.1标准双酚A型环氧乙烯基酯树脂中乙烯基酯部分主链分子结构示意图，可以发现如下特点。
①参与自由基固化的C=C键位于分子链端部，比位于中间更加活泼，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行自聚交联固化，也可与苯乙烯等单体共聚交联固化。
②侧甲基—CH₃键可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性。
③乙烯基酯主链中酯键比不饱和聚酯主链中酯键少35%～50%，极大提高了乙烯基酯树脂固化物在酸、碱溶液中的水解稳定性。
④侧链上的仲羟基与玻璃纤维或其他纤维表面的羟基相互作用，可以改善对玻璃纤维或其他纤维的浸润性和粘结性，从而提高复合材料的强度。
⑤环氧主链结构可以赋予乙烯基酯树脂制品良好的韧性和强度，分子链中的醚键可以使树脂具有优异的耐冲击性和疲劳性。
乙烯基酯树脂是乙烯基酯和不饱和聚合性单体的混合物，主要含有乙烯基酯、不饱和聚合性单体、未反应完的酸、催化剂、阻聚剂以及由原料带入的杂质。国内部分厂家也有使用饱和二元酸（如己二酸）提高酯部分分子量和柔韧性，以达到提高苯乙烯含量，降低成本、提高固化物韧性的目的，这样的树脂成份中还含有部分饱和聚酯。
乙烯基酯树脂通常分为双酚A型环氧乙烯基酯树脂、酚醛环氧型乙烯基酯树脂、溴化阻燃型乙烯基酯树脂等。但这种分类方法并非是惟一的，国内有些厂家也把乙烯基酯树脂分为丙烯酸型乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯型乙烯基酯树脂、甲基丙烯酸型乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂等。在此，笔者还是按照国内外比较容易被接受的分类方法进行分类。
①双酚A型环氧乙烯基酯树脂，由双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸反应而得，如市面上的Derakane 411-350、RIPOXY R-802、OYCHEM^®8001以及这类型树脂的衍生牌号。
②酚醛型乙烯基酯树脂，由线性酚醛型环氧树脂和甲基丙烯酸反应而得，如市面上的Derakane 470-300、RIPOXY H-600EX、OYCHEM^®8007以及这类型树脂的衍生牌号。
③溴化阻燃型乙烯基酯树脂，由溴化环氧和甲基丙烯酸反应而得，如市面上的Derakane 510C-350、OYCHEM^®8005以及这类型树脂的衍生牌号。
④功能化变性类型乙烯基酯树脂，是以①、②、③树脂为基础，在环氧化合物、有机羧酸、聚合性单体、催化剂、阻聚剂、其他功能化助剂、固含量、反应配方、反应工艺等方面做了改动，满足一系列特殊工艺和性能要求的改性乙烯基酯树脂。这类树脂多而杂，典型的有富马酸改性的双酚A型乙烯基酯树脂、聚氨酯弹性体改性型乙烯基酯树脂等，这将在本书“3.1  化学改性”中详细介绍。

图1.2  UPR常见主链结构

由于乙烯基酯树脂和普通的不饱和聚酯树脂一样，都属于自由基固化不饱和类树脂，因此也有人将乙烯基酯树脂划分到不饱和聚酯树脂（UPR）范畴，只是它是一种特殊的不饱和聚酯树脂。尽管UPR和VER使用方法有些类似，但它们的合成原理、生产制造工艺、终端应用方向等则有天壤之别。
图1.2是不饱和聚酯树脂主链分子式典型结构示意图。与图1.1比较，可以看出来，乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂主链结构最大的区别如下所述。
①分子链封端不一样。乙烯基酯树脂的封端键是—C=C—不饱和双键，而不饱和聚酯树脂的封端键则不是；双键的位置非常明了，乙烯基酯树脂在两端，不饱和聚酯树脂在中间。这些不同都造成了树脂的交联密度、树脂活性、存放期等一系列的不同。
②极性键不一样。乙烯基酯树脂的极性键主要为侧链上的羟基键—OH，此外还有醚键和酯键，而不饱和聚酯树脂的极性键主要为羧酸基键—COOH，此外还有酯键。极性键的不同导致树脂可溶解的苯乙烯单体的数量不同，导致树脂和基材、纤维、填料的粘结性能不同。
③酯键含量不一样。一个乙烯基酯树脂主链分子式仅在两端含有两个酯键，而不饱和聚酯树脂几乎每一个羧酸基键都会导入一个酯键，酯键含量大大高于乙烯基酯树脂，加之不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量一般低于双酚A型乙烯基酯树脂中苯乙烯含量，导致最终混合物树脂体系中的酯键相对含量，比之乙烯基酯树脂更大。这点不同，导致树脂固化物的耐水解性能和耐碱性，乙烯基酯树脂大大优于不饱和聚酯树脂。
④刚性链段，尤其是苯环的相对含量不同。乙烯基酯树脂由于是环氧骨架，每一个分子都会导入由环氧骨架引入的苯环分子，而不饱和聚酯树脂仅仅由苯酐导入一个苯环分子。这点不同，导致最终树脂强度和耐热都有所区别。
⑤酯键的受保护程度不同。乙烯基酯树脂两端的酯键，受到—C=C—双键和R基团的保护，不易受攻击，而不饱和聚酯树脂分子链中的酯键没有额外特别大空位位阻的基团保护，因此更容易被攻击。这也是树脂固化物耐水解、耐酸碱性能不一样的一大因素。
乙烯基酯树脂的主要特点可由表1.1大致体现出来。

表1.1 乙烯基酯树脂和环氧树脂、不饱和聚酯树脂的比较

	环氧树脂（常温固化）	乙烯基酯树脂	不饱和聚酯树脂
施工性	差	优	优
硬度	低～高	低～高	低～高
冲击强度（韧性）	优	良-优	差
电气性能	优	优	优
热变形温度/℃	～100	～165	～150
耐药性  酸	差	优	一般
碱	一般	良～优	差
酸碱交替	差	优	差
有机溶剂	一般	良～优	一般
氧化性介质	差	良～优	一般～良
耐候性	一般	一般～良	一般～良
固化体积收缩率/%	3~5	6~10	7~11
成型方法可选择性	窄	宽	宽

乙烯基酯树脂的突出优势是综合耐腐蚀性能优异，已成为“重防腐树脂”的代名词。

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