《乙烯基酯树脂及其应用》（第三版）第2章乙烯基酯树脂基本化学知识

欧阳2019-05-25 01:04阅读 8870回复 3

第2章 乙烯基酯树脂基本化学知识

2.1  化学结构
    限于篇幅，本章仅介绍主要类别乙烯基酯树脂（VER）的分子式结构，非主流类型VER分子式结构请单独咨询笔者或访问www.51fangfu.com。
2.1.1  甲基丙烯酸缩水甘油酯-双酚A型乙烯基酯树脂（略）
2.1.2  双酚A型环氧乙烯基酯树脂（略）
2.1.3  酚醛环氧型乙烯基酯树脂（略）
2.1.4  溴化阻燃环氧乙烯基酯树脂（略）
  2.1.5  其他类型乙烯基酯树脂（略）
2.2  原料
2.2.1  环氧化合物（略）
（1）液态通用环氧树脂
①双酚A型环氧树脂。
②双酚AD型环氧树脂。
    ③双酚S型环氧树脂。
    ④双酚F型环氧树脂。
（2）线性酚醛型环氧树脂
①苯酚线性酚醛型环氧树脂。
②邻甲酚线性酚醛型环氧树脂。
（3）溴化环氧树脂
（4）多官能度缩水甘油醚型特种环氧树脂
（5）多官能度缩水甘油胺型环氧树脂
（6）脂肪族长链等特种环氧树脂
（7）脂环族特种环氧树脂
（8）其他特种环氧树脂
2.2.2  不饱和羧酸
（1）常用的不饱和一元羧酸
（2）其他羧酸
（3）选择不饱和羧酸需考虑因素
选择酸除需要考虑树脂的最终成本之外，还需要考虑以下因素。
①耐腐蚀性能。羧酸不同，所导入的酯键多少就不同，严重影响到树脂最终的耐腐蚀性能。
②反应活性。羧酸的反应活性决定反应工艺时间，影响树脂最终的活性和保存期限等。
③酯产物极性。相比二元或多元饱和或非饱和类的有机羧酸和环氧的反应，有机不饱和一元羧酸和环氧基团开环得到酯，极性更低，和非极性的苯乙烯互溶性更好，酯部分可以溶解更多的苯乙烯单体。
④羧酸的软硬程度、分子链刚性、共轭效应等。羧酸的链长短、软硬程度对最终树脂固化物的耐热、刚性、韧性、电性能、折射率等都有影响。
⑤其他影响到制造工艺的因素，如结晶点、闪点、自聚温度等。
2.2.3  催化剂
环氧键和羧酸基键的开环酯化反应速率与环氧化合物和有机羧酸两大原料种类、原料配比、催化剂、温度等有关。
采用相同环氧化合物时，开环酯化反应速率随有机羧酸酸性的增强而加快，但苯甲酸除外。采用相同的有机羧酸时，开环酯化反应速率与环氧化合物上的取代基有关，当取代基为吸电子基团时，会使得—C=O上的电子云密度降低，更易断裂，因此反应更快；当取代基为推电子基团时，则增加了—C=O上的电子云密度，增加了键的稳定性，使反应速率减缓。
在碱性催化剂作用下，环氧键和羧酸基键的反应最初只是羧基对环氧键的开环酯化反应，当有过量的环氧键存在时，羧酸基先全部反应掉，接下来才是羟基和环氧键的醚化反应。醚化反应的控制可以通过选择性使用催化剂达到。
常用的环氧基团和羧酸基团的开环酯化反应的催化剂有如下几类。
（1）路易斯碱。
（2）季铵盐等还原型盐。
（3）酯、磺酸基盐类催化剂。
（4）其他PTC相转移催化剂。
（5）有机金属盐类催化剂。
不同类型的环氧基团和不同类型分子结构的一元羧酸酯化开环反应，最适合的催化剂不尽相同。使用不同的催化剂、不同的催化剂组合，可以得到颜色深浅不同、分子量分布系数大小不同、保存期不同的乙烯基酯树脂。
催化技术是乙烯基酯树脂合成过程中非常关键的环节，目前业内比较认可的高效催化体系都属于各自企业的核心机密，甚至专利都未公布。目前业内少数厂家掌握并运用得较好的是高效复配催化技术，由此催化技术合成的乙烯基酯树脂，颜色更浅，使用普通过氧化甲乙酮常温固化气泡更少，树脂保存期更长。此外，近几年具有不同配体的Hycat^TM 系列三价铬盐催化剂推广得非常火热。

点赞0觉得这条内容有用，点个赞

标签：乙烯基酯环氧树脂腐蚀

登录后评分

返回版块

回帖3

欧阳作者2019-05-25 01:05#2

2.2.5 单体
（1）单体种类
①乙烯基类（含CH₂=CH—）。使用较多的如表2.4。

表2.4 乙烯基类聚合性单体

	CAS	分子量	熔点/℃	沸点/℃	特点
苯乙烯	100-42-5	104	-30.6	145	最常用、成本低、溶解性好
对甲基苯乙烯	622-97-9	118	-77	172	气味大、沸点高、物性好，用于取代苯乙烯避免VOC挥发限制
α-甲基苯乙烯	98-83-9	118	-23	165	单独使用极少，多以二/三聚体形式出现，可显著降低树脂放热峰

②烯丙基类（含CH₂=CHCH₂—）。使用较多的如表2.5。

表2.5 烯丙基类聚合性单体

	CAS	分子量	熔点/℃	沸点/℃	特点
氯丙烯	107-05-1	76	-134.5	45	低沸点、单独使用极少
邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）	131-17-9	244	-	290	耐热、稀释效果好、固化性能好、气味小、气干效果好、粘结性强、电气性能好，光固化用得较多
间苯二甲酸二烯丙基酯（DAIP）	1087-21-4	246	-	-	同上，强度更佳、耐热更佳
对苯二甲酸二烯丙基酯（DATP）	1026-92-2	246	-	-	同上，强度更佳、耐热更佳
三烯丙基异氰酸酯（TAIC）	1025-15-6	249	24~26	149	耐热
四溴邻苯二甲酸二烯丙酯(DATBP)	-	562	107~111	-	耐热、阻燃

③丙烯酸及丙烯酸酯类（含CH₂=CHCOO—）。使用较多的如表2.6。

表2.6 丙烯酸及丙烯酸酯类聚合性单体

	CAS	分子量	熔点/℃	沸点/℃	特点
丙烯酸（AA）	79-10-7	72	13.5	141	溶解性好、刺激，极少单独使用
丙烯酸甲酯	96-33-3	86	―75	80.5	可单独使用也可复配使用，耐候性好、粘结性好、溶解性好
丙烯酸-2-苯氧基乙酯	48145-04-6	192	-	-	耐热、稀释效果好、固化性能好、气味小、空干效果好
1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）	13048-33-4	224	-	-	耐热、溶解性好、稀释效果好、固化性能好、气味小、空干效果好，光固化用得较多
二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）	42978-66-5	300	-	-	耐热、溶解性好、稀释效果好、固化性能好、气味小、空干效果好，光固化用得较多
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）	15625-89-5	341	-	-	耐热、固化快、稀释效果一般、固化物硬度大、强度大、气味小、空干效果好，光固化用得较多
丙烯酸羟乙酯（HEA）	818-61-1	116	―60	210~215	耐热、溶解性好、稀释效果好、气味小，光固化用得较多

④甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯类（含CH₂=C(CH₃)COO—）。使用较多的如表2.7。

表2.7 甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯类聚合性单体

	CAS	分子量	熔点/℃	沸点/℃	特点
甲基丙烯酸（MAa）	79-41-4	86.09	14	159~163	溶解性好、刺激，极少单独使用
甲基丙烯酸甲酯（MMA）	80-62-6	100	―50	101	可单独使用也可复配使用，耐候性好、粘结性好、溶解性好
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯	6606-59-3	254	-	-	耐热、溶解性好、稀释效果好、固化性能好、气味小、空干效果好，光固化用得较多
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯	3290-92-4	338.4	-	-	耐热、固化快、稀释效果一般、固化物硬度大、强度大、气味小、空干效果好，光固化用得较多
三甲基丙烯酸甘油醇酯	7401-88-9	296	-	-	耐热、固化快、稀释效果一般、固化物硬度大、强度大、气味小、空干效果好，光固化用得较多
甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）	868-77-9	130	―12	95	耐热、溶解性好、稀释效果好、气味小，光固化用得较多

⑤丙烯酰胺基（含CH₂=CHCONH—）。使用较多的如表2.8。

表2.8 丙烯酰胺基聚合性单体

	CAS	分子量	熔点/℃	沸点/℃	特点
丙烯酰胺	79-06-1	71	84	125	-
甲基丙烯酰胺	79-39-0	85	-	-	-

⑥乙烯醚氧基（含CH₂=CHO—）。典型的如表2.9。

表2.9 乙烯醚氧基聚合性单体

	CAS	分子量	熔点/℃	沸点/℃	特点
乙酸乙烯酯	108-05-4	86	―100	72.5	共聚乙烯基使用较多、低沸点

⑦丙烯醚氧基（含CH₂=CHCH₂O—）。典型的如表2.10。

表2.10 丙烯醚氧基聚合性单体

	CAS	分子量	熔点/℃	沸点/℃	特点
丙烯醇	107-18-6	58	―129	97	-

⑧乙炔基（含—C≡C—）。典型的如表2.11。

表2.11 乙炔基聚合性单体

	CAS	分子量	熔点/℃	沸点/℃	特点
乙烯基乙炔	689-97-4	52	―118	5	-

⑨丁烯二酸基（含—OOCCH=CHCOO—）。典型的如表2.12。

表2.12 丁烯二酸基聚合性单体

	CAS	分子量	熔点/℃	沸点/℃	特点
顺丁烯二酸（马来酸）	110-16-7	-	-	-	-

乙烯基酯树脂使用的单体和不饱和聚酯树脂使用的单体类似，详细的单体种类，请参见表2.4～表2.12。乙烯基酯和不饱和聚酯部分的极性链段的不同、分子量的不同，导致最终除稀释单体之外的主体部分的整体极性有所差别，在选择添加单体时，主体酯部分和稀释单体部分的相容性就不同。因此，在苯乙烯单价低的时候，出于成本考虑，往往希望多加苯乙烯，多加苯乙烯必然会出现非极性的苯乙烯单体析出分层现象，因此说是向多加也不能多加。
按照官能度来区分交联单体，如表2.13。

表2.13 乙烯基酯树脂可使用的不同官能度的聚合性单体

单官能度单体	苯乙烯、甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸环氧丙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺
双官能度单体	聚乙二醇400二丙烯酸酯、一缩二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯（DEGDMA）、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、邻（/间）苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸双乙二醇甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸双一缩二乙二醇烯丙酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）
三官能度单体及三以上官能度单体	三羟甲基丙烷三（甲）丙烯酸酯（TMPTA）、二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）、季戊四醇三丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯
四官能度及以上的丙烯酸酯单体	多为一些企业特制的商品，典型供应商有：沙多玛、氰特、长兴科技、日本化药、天津天骄

苯乙烯反应性强、性价比高、固化后性能优异，是乙烯基酯树脂中最常用的交联单体。苯乙烯含量对乙烯基酯树脂的耐化学性有影响，其他交联剂对乙烯基酯树脂的性能影响也各不相同。
二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯也可用于乙烯基酯树脂的交联单体，但用量不宜大。二乙烯基苯不易与树脂混溶，且自身容易自聚凝胶。添加少量的α-甲基苯乙烯就可大大降低乙烯基酯树脂的最高放热峰温度，但不宜添加过多，否则会影响最终固化物的固化度和物理机械性能。
氯代苯乙烯和氟代苯乙烯可提高乙烯基酯树脂的耐热性能、阻燃性能、电性能等。
乙烯基甲苯闪点比苯乙烯高，挥发少，是低VOC环保乙烯基酯树脂理想的交联单体，多用于电气绝缘方面。其固化物吸水率低、弯曲强度较高，热老化后电击穿强度保留率更高，在金属对模加工中易于成型，但由于其成本较高，所以说大量使用不现实。
邻苯二甲酸二烯丙酯沸点高、挥发少，可以提高乙烯基酯树脂的电性能、耐热性能，但添加过多会大大延缓乙烯基酯树脂的常温固化，甚至导致常温下不能固化。甲基丙烯酸甲酯沸点低、挥发大、味臭、成本较高，但固化后制品的透光性好，常与苯乙烯混用。丙烯酸酯类单体可以大大改善树脂的耐候性。季戊四醇二烯丙基缩醛醚的气干性好。多官能度的交联单体作乙烯基酯树脂的单体都会使其耐热温度提高。用双环戊二烯酸酯稀释比用苯乙烯稀释乙烯基酯树脂具有更长的储存期，而且前者与乙烯基酯树脂相容性好。缺点是与苯乙烯相比，期望获得相同粘度的树脂，则需加入更多的双环戊二烯酸酯，导致固化物脆性较大。采用苯乙烯或氯苯乙烯、乙烯基甲苯稀释的乙烯基酯树脂，其固化物拉伸强度及拉伸断裂伸长率较高；而采用双环戊二烯丙烯酸酯和二乙烯基苯稀释时，其固化物拉伸强度和拉伸断裂伸长率较低。
（2）选择单体的考虑因素
在选择乙烯基酯树脂的单体时，需考虑的因素除成本外还有以下几点。
①反应活性。单体的聚合反应活性、取代基的长短、取代基位阻等。
②溶解度参数和极性。不同单体的、不同主链酯部分的分子极性（亲水性和曾水性）和溶解度参数不同，能够添加的单体量也不同。这也是为什么不饱和聚酯树脂体系中苯乙烯含量一般为30%～40%，而乙烯基酯树脂中的苯乙烯含量可以在20%～50%间浮动的原因。
③最终树脂成品的黏度。考虑到最终树脂成品的固含量、力学性能、韧性以及固化前树脂的黏度，选用稀释效果不同、黏度不同的单体。
④单体参与固化后，对纯树脂浇铸体综合性能的影响，对玻璃钢综合性能的影响，包括耐热、刚性、韧性、电性能、折射率等。
⑤折射率对最终树脂成品及玻璃钢的的透光性能有较大影响。树脂、单体、纤维的折射率越接近，玻璃钢的透光性越好。

欧阳作者2019-05-25 01:05#3
2.2.6  UV光固化环氧丙烯酸酯树脂
       乙烯基酯树脂的固含部分与UV光固化丙烯酸酯树脂固含部分相似，改变乙烯基酯树脂的稀释单体，就可以直接应用于UV光固化涂料，因此这里将这一块内容单独拿出来讨论。
   选择适宜的UV固化丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂和颜填料品种，并合理地确定各组分间配比，就可以设计出来各种性能的UV光固化涂料。
        UV光固化基体树脂多为环氧丙烯酸酯低聚物（即乙烯基酯低聚物）、聚氨酯丙烯酸酯低聚物。为提高耐热和耐化学性，应尽量提高交联密度，如采用酚醛环氧乙烯基酯，用多官能度单体进行稀释等。
        UV光固化单体活性稀释剂可调节树脂黏度，改善施工性能，参与树脂固化成膜反应，直接影响最终树脂固化物的性能。和乙烯基酯树脂常采用苯乙烯作为单体不同，UV光固化树脂多采用丙烯酸酯作为活性聚合单体。常见的活性丙烯酸酯单体有单官能度、双官能度、多官能度之分。
   常用于UV树脂中的单官能度活性丙烯酸酯单体有：丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸环氧丙酯、乙酸乙烯酯、羟甲基丙烯酰胺等。
   常用于UV树脂中的双官能度活性丙烯酸酯单体有：l,3-丁二醇二丙烯酸酯（BGDA）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BUDA）、l,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、一缩二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）、新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、新戊酯酸二丙烯酸酯（HPNDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸双乙二醇甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸双一缩二乙二醇烯丙酸酯等。
   常用于UV树脂中的多官能度活性丙烯酸酯单体有：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯（PETA）、二聚季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）、三聚氰酸三烯丙酯等。
   乙烯基醚类活性单体主要有：4-羟丁基乙烯基醚（HBVE）、十二烷基乙烯基醚（DDVE）、三乙二醇二乙烯基醚（DVE-3）、碳酸丙烯酯烯丙基醚（PEPC）、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚（CHVE）等。
   目前有机硅改性的丙烯酸酯单体在耐水解、耐候性、改善流平性能、消泡性能等方面都有特殊的作用，因此近年来研究开发也很多。
       正确选择光引发剂体系、克服和减轻氧阻聚作用、提升固化速度是设计UV固化涂料配方的关键环节。在基本涂料配方的成膜物确定后，影响UV固化涂料固化速度与效果的主要因素是光固化的引发剂体系，包括光引发剂种类、用量、光增敏剂、光稳定剂等的匹配。
选择最大吸收波长相互间能起到协同效应的光引发剂，辅以有机胺（如三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺和活性胺单体A300等）等光增敏剂使用，能提高最终的光引发速度。此外增加光引发剂用量，可缩短固化时间，但光引发剂用量超过4%～5%以后，不仅对缩短固化时间收效甚小，反而使涂膜性能变坏。
   在设计UV固化涂料的配方时，选用适当的促进剂、偶联剂、消光剂、流变剂和消泡剂等特效助剂是必要的。通常，在以环氧丙烯酸酯、TPGDA、邻苯二甲酸一缩二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）和安息香双甲醚组成的UV固化体系中，需加入1%的促进剂、2%的偶联剂（如KH-570）、适量的流变剂（如德国毕克化学公司的BYK-300）和消泡剂（如海明斯德谦公司的 Defom5400）。如在涂料中加入KH-570后，可明显增加涂膜与玻璃基材之间的附着力，同时增加涂膜的硬度。另外，除选用低黏度的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、PDDA、己二醇二丙烯酸酯、光引发剂外，还可加入钛酸酯偶联剂，提升涂料施工性、降低涂料黏度。随着UV固化涂料不断拓展应用领域，根据被涂物件的使用要求，可供选用的助剂还有热阻聚剂、增感剂、着色剂，填充剂、稳定剂等。
   为配制UV固化色漆，可选用在近紫外和蓝光区有强吸收的光引发剂（如2-氯代硫杂蒽酮）。对于涂膜较厚的色漆，可选用酰基氧化膦类光引发剂，它在近紫外区有吸收，但消光系数较低，可使光易于穿透至涂膜底部。除使用合适的光引发剂及优化其浓度外，还应选用高反应性树脂和相匹配的光源。在设计UV固化色漆时，掌握颜填料对涂料性能的影响至关重要，试验表明锐钛型二氧化钛、滑石粉和碳酸钙等可作UV固化涂料的颜填料。
2.3  乙烯基酯树脂的制造方法
2.3.1  配方要求（略）
2.3.2  反应装置要求（略）
2.3.3  反应工艺要求（略）
0
周末2024-01-03 10:27#4
多学习
0

登录后即可参与回复

登录后即可参与回复，还没有账号可以免费注册。

去登录

《乙烯基酯树脂及其应用》（第三版） 第2章 乙烯基酯树脂基本化学知识

回帖3

《乙烯基酯树脂及其应用》（第三版）第2章乙烯基酯树脂基本化学知识