每日更新20260123《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

欧阳2022-05-19 18:19阅读 48621回复 847

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欧阳作者2024-01-15 09:46#262

6.1.3 酚醛树脂及其塑料的种类

用不同的酚和甲醛及两者不同配比、催化剂，可制得不同性质和用途的酚醛树脂产品。表6.1.3列出各类酚醛树脂的特征及用途。

表6.1.3 酚醛类树脂的特征及用途

制法	特征及用途
弱酸催化	线型酚醛清漆、PVC改性酚醛树脂、PV改性酚醛树脂、丁腈改性酚醛树脂、二甲苯甲醛改性酚醛树脂、酚醛模塑料
NH₃催化	酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纤维模塑料、苯胺改性酚醛模塑料、酚醛层压塑料
NaOH催化	酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料
ZnO催化	高邻位酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、快速成型酚醛模塑料

酚醛树脂可加桐油进行改性，也可加橡胶改性，此外，也可用硫、氮、二甲苯等进行改性，如酚醛树脂可通过加入芳烷基树脂来改变或改善树脂的性能。Resols 酚醛树脂通过加入芳烷基树脂可大大提高酚醛树脂的热老化性能。

通用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂（Novolacs）主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、铸造造型材料、清漆和胶黏剂等。通用热固性酚醛树脂（Resoles）主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途黏结剂等，少量用于模塑粉。高性能酚醛树脂除在上述各领域中提升各种材料或制品的性能外，还开辟或扩大了许多新的应用领域，主要是用于钢铁及有色金属冶炼的耐火材料，用于航天工业的耐烧蚀材料，用于高速交通工具的摩擦制动材料，用于电子工业的电子封装材料，用于建筑及交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域。以下对酚醛树脂下游材料及制品以及相关应用领域分别给以简介。

以上

欧阳13918593706，13386252202

2023年10月8日 AM8：00

于上海Office

欧阳作者2024-01-15 09:46#263
1.粉状模塑料
酚醛粉状模塑料是由酚醛树脂粉与各种粉状填充料混配而成的一类复合材料，经热压成型、传递成型或注塑成型可制成分别适用于各工业领域的制件及生活日用品。生产粉状酚醛模塑料是酚醛树脂的一项主要用途。树脂大多采用固体热塑性酚醛树脂，也有少量用热固性酚醛树脂者。其性能主要随树脂类别、型号以及填料种类而异。酚醛模塑粉在受热、受压的成型过程中发生交联反应而固化，成型品尺寸稳定，机械强度高，有较高的耐热性、电绝缘性、耐化学腐蚀性，且价格较低，所以制品应用范围广，种类繁多。
2. 短纤维或碎屑片增强酚醛模塑料
这是一类采用短纤维或碎屑片全部或大部代替粉状填充料与酚醛树脂组成的模塑料。常用的短纤维有玻璃纤维、石棉等矿物纤维、棉纤维等，碎屑常用碎纸屑、碎布屑和碎木屑。所用树脂主要是热固性酚醛树脂溶液或乳液，也有采用热塑性酚醛树脂粉的情况。用液体树脂的原因是便于浸渍各种短纤维和碎屑，浸渍后，经干燥、模压成型制得各种增强塑料制品。其机械强度高，综合性能优于模塑粉成型品，典型产品有大型电绝缘制品（绝缘板、闸板、线缆轴等）、机械或设备受力部件、摩擦及耐磨制品等。
3.长纤维及长纤维织物增强酚醛塑料
以长玻璃纤维及其织物为主要增强剂的这类酚醛树脂复合材料制品具有优异的力学性能和良好的综合性能，可替代金属用于交通、机械、建筑、化工等许多领域。如制造汽车、拖拉机车厢，各类机器外罩，滑轮，导向轮，风扇及风机叶片，绝缘器件，石油及化工容器，石油及化工管道，建筑模板，隔板，扶梯，格栅等。若用碳纤维或聚芳酰胺（凯芙拉）纤维增强，制品性能更优异且可用于特殊场合，如碳纤维增强酚醛塑料可作为耐烧蚀材料和高性能摩擦制动材料服务于航空航天工程。
此类增强塑料所用酚醛树脂为液态热固性酚醛树脂，并且多采用具有高性能的各种改性酚醛树脂。其制品成型方法以手糊、低压、拉挤成型工艺为主。
4.酚醛层压塑料
酚醛层压塑料制品通常包括层压板、层压管、层压棒以及覆铜层压板。这些型材因电绝缘性优良，力学性能和耐热性能都较好，又易进行二次加工（锯、钻、铣等机加工），所以大多用于电气及电子工业，制成绝缘板、绝缘管、电容器管、电子仪器底板等，覆铜板则专用于电子线路板（印刷线路板）。
层压塑料的填充增强材料有大片纸、棉布、玻璃布，特殊需要时也有用碳纤维织物的。树脂则多采用液态热固性酚醛树脂。生产基本工艺流程是：首先合成符合要求的酚醛树脂液，第二步是用树脂液浸渍连续长纸、布或玻璃布，随后进入卧式或立式烘箱内进行干燥处理，在驱赶挥发成分的同时，使酚醛树脂由甲阶段结构转变到乙阶段结构。若生产层压板，则将上述浸胶材料按要求尺寸裁割成单片，再按要求将多张单片层叠后送入多层热压机进行热压成型，成型后的层压板，其中酚醛树脂已转入丙阶段结构，材料性能达到其最佳水平。层压管、层压棒是采用将浸胶材料卷绕后热压成型的工艺生产。
5.酚醛造型材料
金属铸造需要模型，最佳造型材料是覆膜砂。覆膜砂就是在硅砂粒表面包覆一层树脂的产物。酚醛树脂用于覆膜砂生产已有多年历史，但近年来高性能酚醛树脂的应用才更好地满足了造型的要求，所以酚醛树脂覆膜砂是最好的、也是用量最多的铸造用造型材料。
用于生产造型材料的酚醛主要有两类，一类是固体粉末和液体，加入固化剂，加热而固化，用于壳型黏结剂和热芯盒树脂砂；另一类是液体，在加热或特殊催化条件下可室温固化，为自硬型树脂砂。
酚醛树脂覆膜砂的生产过程很简单，一种主要工艺是：首先合成符合要求的酚醛树脂，加入必要的助剂（如固化剂）后与加热的硅砂粒均匀混合，冷却风干即成。
6.酚醛隔热、隔音材料
酚醛泡沫塑料是近年来产量迅速上升的一类隔热、隔音材料，其特殊优点在于耐燃、燃烧少烟，烟的毒性低，强度高，耐化学腐蚀性高，这些特点正是以往应用较多的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯泡沫塑料所欠缺的。在特别强调生产、生活安全，注重环境保护等应用条件的要求下，需要隔热或隔音的场合，酚醛泡沫塑料受到重视和大量选用成为必然。酚醛泡沫塑料或夹层酚醛泡沫结构材料在高层建筑保温结构、文娱体育场馆装饰板、车辆厢体内壁板、化工车间及管道隔热层等领域已获得广泛应用。
此种泡沫塑料是由热固性酚醛树脂（或热塑性酚醛树脂）在发泡剂的作用下产生泡孔结构并在固化促进剂（或固化剂）的作用下交联、固化而制得的。
7.木制品黏结剂及其他专用型黏结剂
木制品黏结剂主要用于胶木板、刨花板、纤维板和装饰板。酚醛类木制品黏结剂比另一主要竞争产品的脲醛树脂木制品黏结剂有黏结强度高、耐湿性好、含甲醛较少等优点。在此领域消耗的酚醛树脂量占酚醛树脂总产量的很大份额。
用作木制品黏结剂的酚醛树脂有水溶性、醇溶性的热固性酚醛树脂，它们大多用氨水为催化剂合成。也有用氢氧化钡催化并经减压脱水制成的常温固化型酚醛树脂黏结剂用于木制品加工。此外，环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、丁腈胶改性酚醛树脂配制的黏结剂多具有一定的专用性。
胶合板的生产过程为：合成符合要求的酚醛树脂黏结剂备用，原木去皮后旋成长片再裁切成单板，干燥后备用，将黏结剂涂刮于木单板并干燥，根据胶合板成品的厚度要求进行组坯，板坯送入多层热压机热压成型，经裁切修整得最后制品。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年10月9日 AM8：00
0
欧阳作者2024-01-15 09:47#264
8.酚醛基涂料
酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为基料制成的，是酚醛树脂最早的应用领域，至今仍是最重要的应用领域之一。此类涂料具有硬度高、光泽好、快干、耐水、耐酸碱、电绝缘、品类多等优点，所以广泛用作装饰漆、绝缘漆和防腐保护漆。
松香改性酚醛树脂、丁醇醚化酚醛树脂及各种烷基酚类酚醛树脂等因与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是制造酚醛涂料的主要基料。关于酚醛基涂料已有许多油漆涂料方面的著作可供参考，本书不再作介绍。
9.耐火材料结合剂
耐火材料及耐火制品（耐火砖、耐火容器等）广泛用于金属冶炼工业、水泥工业、陶瓷工业。结合剂是生产耐火材料不可缺少的组分，它起到将耐火性物质颗粒料及粉料胶结到一起的作用，且在遭受高温之后仍能起到黏结作用。酚醛树脂用作耐火材料结合剂的优点有：胶黏性好，工艺性好；高温炭化后残碳率高，一般达55%～70%；比传统的焦油沥青类结合剂更具环保性；突出的高温黏结强度。
为生产各种耐火制品，常需选用高性能酚醛树脂作为结合剂，性能指标颇为严格。如水分含量和游离酚含量通常要低于3%，甚至低于1.0%；制造不同耐火材料要求树脂的黏度范围严且窄；残碳率必须高于40%～45%等。由于金属冶炼工业，尤其钢铁工业的迅猛发展，耐火材料需求大增，导致酚醛树脂在此领域应用量逐年上升，并成为高性能酚醛树脂的最主要的市场之一。
10.炭化功能性材料
酚醛树脂高温炭化的残碳率高居目前主要高分子聚合物的首位，因此利用这一特点制造适宜高温炭化的高性能酚醛树脂及其制品，将它们高温炭化后可以获得具有一些特殊性能（功能性）的材料或制品，主要有碳/碳复合材料、石墨/酚醛碳复合材料、活性碳纤维、碳泡沫材料、碳质气体分离膜、新电源材料、玻璃碳和木陶瓷等。这些酚醛炭化材料或制品均具有耐高温性、耐烧蚀性、耐化学腐蚀性、高导电性、高导热性、高吸附性等功能，因而可分别应用于航空航天领域、超级电容器、新电源材料及高级分离膜等的制造。
这一领域所消耗的酚醛树脂量虽然尚不多，但因技术含量和使用价值高，其生产和应用都有极高的社会效益和经济效益。
11.电子封装材料
半导体微电子技术是一切先进科学技术发展的重要基础，半导体芯片是半导体微电子技术的核心，为完成对大量芯片和电路的保护功能，必须将它们进行封装。当前的封装材料90%以上是酚改性环氧树脂，固化剂则是高性能酚醛树脂。作为环氧树脂的固化剂，主要选用热塑性酚醛树脂。以酚醛树脂作为固化剂的主要优点是所形成的封装料储存稳定性好、封装后耐热性高、电绝缘性优等。酚醛树脂在电子封装领域用量正在逐年增长。
12.其他
酚醛树脂凭借其优良的综合性能，除应用于制造上述各种重要材料或制品外，还有许多用量虽不很大，但却极有价值的材料或制品采用酚醛树脂作基料。列举如下。
①工业过滤材料用醇溶性酚醛树脂浸渍高质量木纤维的纸卷，干燥后即制得具有足够强度的过滤介质，用以从液体或气体中分离固体物或从燃料或矿物油中去除杂质。这类过滤介质制成的过滤器主要用于汽车工业相关废气、燃油、机油的过滤。
②离子交换树脂酚醛离子交换树脂多含有-SO3H，-COOH和-NH2这些可交换离子的活性基团，分强酸性阳离子型和弱酸性阴离子型两大类，广泛用于含酚废水处理、食品脱色、化合物分离等场合。
③耐腐蚀胶泥又称耐腐蚀腻子，是一类黏稠状混合物，用于铺设耐酸性地坪和大型耐酸储液池槽以及填塞耐酸砖的缝隙。酚醛耐酸胶泥以热固性液体树脂为黏结剂，掺入腻子粉和固化剂制成，在化工、轻工、制药等类型工厂大量应用。
④油墨酚醛树脂在凹版油墨、丝网油墨、柔版油墨和一些特种油墨制造中都有一定的应用，且需求量逐步增多。在油墨制造业中，酚醛树脂被称作连结料，其作用是将油墨中颜料等固体组分连结，再经研磨形成一种浆状或液体状的分散体系。酚醛树脂连结剂制造简单，成本低，而且品类多，适应性强。
⑤酚醛树脂纤维酚醛树脂纤维已市场化，因具有高度耐燃性和耐化学腐蚀性，可单独或与合成及无机纤维混纺制作防火服、耐热织物及相关产品。尤其是因为酚醛树纤维无毒，使其在代替一贯采用的石棉（已禁用）应用于防火防护服装方面日益普及。它们还用于生产复合材料或作为碳纤维和碳纤维织物的起始材料用于先进复合材料。酚醛树脂纤维主要生产方法是以热塑性酚醛树脂为原料，经熔融纺丝，立即浸入酸性的甲醛水溶液中，在酸性催化剂作用下发生交联反应。
⑥各种工业助剂酚醛树脂在许多工业领域都常作为一种助剂被使用，如环氧树脂等其他树脂的固化剂、共混改性剂，橡胶制品配方中的增硬剂、相容剂，采油工业中的固砂剂、凝胶体系交联剂，制革工业的鞣制剂、增光剂等。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年10月10日 AM8：00
0
欧阳作者2024-01-15 09:47#265
6.1.4 酚醛树脂及其塑料的应用
由苯酚和甲醛在催化剂（盐酸、草酸或NH3、NaOH等）作用下缩聚而成酚醛树脂（PF）主要用清漆、胶黏剂、涂料、模塑料、层压塑料、泡沫塑料、防腐蚀用胶泥以及离子交换树脂等。酚醛模压塑料已广泛用作制造机械零件和齿轮等的结构材料，酚醛覆铜箔板已应用在无线电、电视机、计算机等电子工业上。酚醛树脂除用作为砂轮、刹车片、金属铸造模型的胶黏剂外，也用作烧蚀材料等。可以预见酚醛树脂将随着应用领域的不断开拓而获得更多更快的发展。
酚醛树脂的初始应用主要在电气工业，用作绝缘材料，替代当时应用的传统材料如虫胶、古塔胶。由于其质轻、容易加工而获得广泛应用，可替代木头、金属，成为20世纪前半世纪的重要合成聚合物材料，用于电吹风、电话机、壶把柄等等日用品，也用在建筑、汽车等工业领域。后来，一些应用被更容易制造的热塑性塑料替换，但酚醛树脂也找到了一些新的用途，且在某些场合还没有理想的材料可替代。如烧蚀材料。目前世界酚醛树脂主要用于木材加工工业、热绝缘材料和模压料，约占总量的75%。
运输业：轿车座椅/飞机座椅、排气管道、隔热板、防护盖板、公共汽车内外装饰材料、飞机尾座、舱内装饰板、装甲材料、隔热材料、轿车、赛车的隔热罩、发动机盖板、同步电机、火车、地铁等的车厢门、窗框、地板等。
建筑业：隔热板、内外装饰板、天棚等防火材料、门窗框、防火门、通道、地板、楼梯、管道等。
军事业：火箭、坦克、防爆车辆、潜艇内装饰材料、甲板、窗框、密封船门等、隔热防弹部件、救生艇、灭火船等。酚醛CC复合材料用作火箭发动机罩、火箭喷嘴、鼻锥、碳-碳刹车片（飞机军事）。酚醛蜂窝结构用于飞机地板、天花板、卫生间、内装饰板也用于汽车和体育运动设施，另外还在油田方面应用。
采矿业：矿井通风管道、毒气排管、井下运输工具、车辆内外装饰板、座椅、井下排水系统等。
酚醛塑料具有耐高温、耐冲击、低发烟和耐化学性，且成本低等特点，使酚醛树脂有较快的发展，现正与热塑性塑料相竞争，如酚醛塑料在汽车燃料系统部件中正取代聚苯硫醚和聚酰胺（尼龙）等热塑性塑料。用于模制嵌件，酚醛塑料部件在受力时具有优异的抗变形能力，性能也可靠。
酚醛纤维增强复合材料具有优异的性能，可替代金属用于汽车和机器制造业，适用于水泵外壳、叶轮、恒温箱外壳、燃料输送泵、盘式制动器活塞、整流子、带燃料导管和回气导管、三角皮带盘、齿轮皮带、阀盖、整流器、滑轮、导向轮等，也做井下用机械零件、汽车零件。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年10月11日 AM8：00
0
欧阳作者2024-01-15 09:47#266
如前所述，酚醛树脂固化后机械强度高、性能稳定、坚硬耐磨、耐热、阻燃、耐大多数化学试剂、电绝缘性能优良、尺寸稳定，且成本低，是一种理想的电绝缘材料，广泛应用于电气工业，故酚醛塑料又俗称“电木”。酚醛模塑料的典型配方如表6.1.4-1所示。
表6.1.4-1 酚醛树脂的模塑料主要配方
原料
质量分数/%
树脂
33～45
固化剂
6
填料
45～55
MgO
1～2
硬脂酸
1～2
增塑剂
1～2
颜料
1～2
苯酚和甲醛在酸性催化剂（如盐酸、草酸等）作用下缩聚成热塑性酚醛树脂，再配入木粉等填料、六次甲基四胺、脱模剂、着色剂等，经塑炼、滚压成片，再粉碎成模塑粉。
填料是酚醛塑料的重要组分，它决定产品的性能和用途，其特点：①80%模塑料用木粉，用松木、白杨、纵树、枫树、桦树等经粉碎、干燥，过筛到80目即可，其成型加工性、压缩强度、冲击强度都好；②废棉、碎棉布片作填料，冲击强度提高；③石棉可提高耐热、耐冲击性；④云母能提高电性能，但力学性能下降，因而常和石棉并用；⑤毛毡可提高力学性能。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年10月12日 AM8：00
0

欧阳作者2024-01-15 09:48#267

酚醛模塑料根据其特点与用途分为12类，见表6.1.4-2 所示。

表6.1.4-2 酚醛模塑料的特点与用途

品种	特点	用途
日用品	综合性能好，外观、色泽好	日用品、文教用品，如瓶盖、纽扣等
电气类	具有一定的电绝缘性	低压电器、绝缘构件，如开关、电话机壳、仪表壳
绝缘类	电绝缘性、介电性较高	电讯、仪表和交通电气绝缘构件
高频类	有较高的高频绝缘性能	高频无线电绝缘零件、高压电气零件、超短波电讯、无线电绝缘零件
高电压类	介电强度超过16kV/mm	高电压仪器设备部件
耐酸类	较高的耐酸性	接触酸性介质的化工容器、管件、阀门
无氨类	使用过程中无NH₃放出	化工容器、纺织零件、蓄电池美板、瓶盖等
湿热类	在湿热条件下保持较好的防霉性、外观和光泽	热带地区用仪表，低压电器部件，如仪表外壳、开关
耐热类	马丁耐热超过140℃	在较高温度下工作的电器部件
耐冲击类	用纤维状填料，冲击强度高	水表轴承密封圈、煤气表具零件
耐磨类	耐磨特性好，磨耗小
特种	根据特殊用途而定

以上

欧阳13918593706，13386252202

2023年10月13日 AM8：00

欧阳作者2024-01-15 09:49#268

表6.1.4-3列出了几种主要酚醛模塑料的特点和用途。

表6.1.4-3 几种酚醛模塑料的特点与用途

品种	制法	特点	成型	用途
酚醛石棉模塑料	苯酚、甲醛经碱催化缩聚成可熔性树脂，经真空脱水、加乙醇、绒状石棉拌混、辊压	具有较高的力学性能和突出的耐磨性；耐热性好	用湿法或干法模压、机加工、粘接	作动摩擦片或制动零件、刹车片，以及耐高温摩擦制品
酚醛石棉耐酸模塑料	苯酚、甲醛以氨水催化缩聚，脱水成半流体树脂，按一定配比与耐酸填料（如耐酸石棉、纤维石棉、石墨）混合、辊压	具有较高的力学性能、耐热性，化学稳定性突出	可模压、层合辊压、机加工、粘接	可制成软、硬板材、管材，作化工设备衬里，阀件，用石墨填料者可制耐蚀冷却设备
快速成型酚醛模塑料	苯酚、甲醛以氧化锌催化缩聚成高邻位PF，再按比例与以酸性催化缩聚的热塑性PF、填料、固化剂等添加剂混合辊压	成型性能好，耐水和防霉性能好，固化迅速	与PF相同，可模压、层合、机加工、粘接	用于湿热地区的机电、仪表部件
耐震酚醛模塑料	热塑性PF与矿物填料配制成流动性好的PF模塑料做甲料，以碱催化缩聚的PF甲阶树脂与乙醇配成乳化液浸渍玻纤，烘干后为乙料。两者按比例混合，研磨即成	表面光滑、耐震性高	与PF相同，可模压、层合、注塑、机械加工	用作船舶、交通运输的耐震电器配件

备注：酚醛模塑料传统的成型工艺是模压和传递模塑，但酚醛经改进配方和设备结构后可注塑、挤出成型。

以上

欧阳13918593706，13386252202

2023年10月16日 AM8：00

欧阳作者2024-01-15 09:49#269

改性酚醛模塑料的品种很多，现将主要的几种介绍如下，见表6.1.4-4。

表6.1.4-4 改性酚醛模塑料的特点与用途

品种	制法	特点	用途
苯胺改性	苯胺、苯酚、甲醛以氨水催化缩聚成改性树脂，与酚醛树脂、填料、固化剂、着色剂等混合、滚压、粉碎，若用氧化镁代酵氢水，则得无氨类模塑料	耐热性、耐水性和高频电绝缘性好，使用中无NH₃放出	高频类产品、绝缘类产品、无氨类产品、交通电器、机电、电讯工业绝缘构件
PVC改性	热塑性酸醛树脂与PVC树脂、填料、固化剂、着色剂等共混、滚压、粉碎	机械强度、耐水、耐酸、介电性能较好	耐酸类产品、耐磨类产品
丁腈橡胶改性	热塑性酚醛树脂与丁腈橡胶、填料、固化剂、着色剂等共混，经滚压、粉碎而成	冲击强度、电绝缘性、耐油性、耐磨性都较高，防霉、防水性好	耐冲击类产品，耐冲击、耐震绝缘构件，有金属嵌件的复杂制件.电磁开关支架
聚酰胺改性	以聚酰胺与热塑性酚醛树脂、填料、固化剂等共混物	电绝缘性、介电强度优，防湿、防霉、耐水、尺寸稳定	用于湿度大、频率高、电压高的机电、仪表、电讯、无线电绝缘构件、零件
二甲苯树脂改性	二甲苯与甲醛酸性催化缩聚物与酚反应即得改性树脂	防霉性优，可注塑	耐湿热类产品
苯酚糠醛模塑料	苯酚、糠醛以NaOH催化缩聚物粉料与热塑性酚醛树脂等混炼而成	性能同常醛模塑料，但成本低	日用品类产品、电气类产品

以上

欧阳13918593706，13386252202

2023年10月17日 AM8：00

欧阳作者2024-01-15 09:49#270

苯酚、甲醛以氨水为催化剂，经缩聚、真空脱水后加酒精成甲阶段线性酚醛树脂，再将片状填料（棉布、纸、玻璃布、石棉布、木材片等）浸渍该树脂，干燥后在压机上热压成层压板，也可模卷压成管、棒或其他制品。表6.1.4-5为酚醛层压塑料品种与性能。

表6.1.4-5 酚醛层压塑料品种与性能

品种	基材	性能
电工用布质层压板	棉布	机械性能好
机械用布质层压板	棉布	机械性能较好
电工用纸质层压板	绝缘纸	电性能和耐油性较好或机械性能较好
玻璃布层压板	玻璃布	机械强度较好，或耐热性较好；电性能较好，机械强度及耐热性中等；冲击强度较高或电性能较好
卷压制品	纸筒	电性能较好
模压制品	纸或布棒	机械性能较好
石棉布基层压板	石棉布	耐热性优，介电性能较低
木材片基层压板	木材片	耐磨性、机械强度好，易加工，但化学稳定性差，吸水性大
酚醛棉纤维模塑料	棉纤维	冲击强度高，用作电工绝缘零件及机械零件

备注：浸渍酚醛树脂外观为深棕色黏性液体，固含量一般为50%～55%。

以上

欧阳13918593706，13386252202

2023年10月18日 AM8：00

欧阳作者2024-01-15 09:50#271
6.2 酚醛树脂的化学反应
6.2.1 合成反应
就酚醛树脂而言，通过控制酚与醛的物质量的比及酚的官能度，以及催化剂的类型（酸性或碱性），可制得热塑性和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂，又称可溶酚醛树脂或称一阶酚醛树脂、Resol酚醛树脂或甲阶树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热或在酸性条件下就可交联固化。如果合成反应不加控制，则会使缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三维网络结构的树脂。另一类称为热塑性酚醛树脂，又称线型酚醛树脂或二阶酚醛树脂或Novolac树脂或乙阶树脂，该树脂要加入固化剂如六次甲基四胺后才可反应形成具有三维网络结构的固化树脂。酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。
①加成反应
在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚。
②缩合及缩聚反应
缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年10月19日 AM8：00
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欧阳作者2024-01-15 09:50#272
缩合反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。多年来研究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点：①原料的化学结构；②酚与醛的摩尔比；③反应介质的酸、碱性；④生产操作方法。
根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度为2时才能形成线型大分子，而若要形成支链以及体型（网状）结构高分子，原料的官能团必须大于2。酚醛树脂的合成原料是酚与醛。由于醛类的反应官能度为2，所以酚的官能度就起了决定性作用。苯酚的反应官能度为3，即羟基的邻、对位。显然，只有反应官能度为3的苯酚、间位取代酚才能与醛类反应获得交联网状结构。如果采用混甲酚为原料，其中间位甲酚所占比例应高于40%，否则难以形成足够交联密度的网状结构，致使树脂性能不佳。醛类中，甲醛具有很高的反应活性，其在酸或碱的水溶液中极易形成甲二醇，并很快达到如下平衡。甲二醇是实际的活性双官能团单体。另外一种常用的醛是糠醛，由于其取代基远大于甲醛的-CH2，所以与酚的反应速率较甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有双键，具有多种反应活性，其所制酚醛树脂仍具有很好的交联固化特性。
酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。当反应采取酚与醛的摩尔比为1∶1时，理想状态下，应可生成线型结构的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为2∶3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂。若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于1，则反应初期的加成反应，易于形成二元及多元羟甲基酚。只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下，反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。
实践得知，当甲醛水溶液（37%～40%）与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.0～3.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。若在上述混合物系内另加入酸或碱，使pH小于3或大于3.1，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围，即 pH<3和pH=7～11。当pH<3，反应介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率，因而更有利于形成线型结构大分子；当pH=7～11，反应介质呈强碱性，与前述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物（一元羟甲基苯酚）继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚，它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子，不加控制情况下甚至会深度反应，形成交联的网状结构，并失去熔融流动性和可加工性。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年10月20日 AM8：00
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欧阳作者2024-01-15 09:50#273
6.2.2 合成酚醛树脂的原料
制造或生产酚醛树脂的主要原料是酚类（如苯酚、二甲酚、间苯二酚、多元酚等），醛类（如甲醛、乙醛、糠醛等）和催化剂（如盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁和醋酸锌等）。各种原料有各自特性，合成酚醛树脂时，首先要对原料进行选择。原料的选择，应根据产品性能的要求而定，因此，制造酚醛树脂前要了解原料的成分、性质等方面的内容。
原料之一，就是非常典型且重要的苯酚。苯酚（Phenol），分子式：C6H5OH，相对分子质量94.11，凝固点40.9℃，沸点182.2℃，闪点79℃，着火点605℃，相对密度1.055，爆炸极限2%～10%（体积）。苯酚又称石炭酸。纯苯酚为无色针状晶体，具有特殊的气味，在空气中受光的作用逐渐变为浅红色，有少量氨、铜、铁存在时则会加速变色过程，因此苯酚与含铁含铜的容器或反应器接触，往往变色。苯酚易于潮解，苯酚含有水分时，则其熔点急剧下降，一般每增加0.1%水，将降低0.4℃左右。在常温下苯酚含有27%左右水就成为均匀的液体，随着含水量的继续提高，则使液体分为二层，上层为苯酚在水中的溶液，下层为水在苯酚中的溶液，苯酚在水中的溶解度随温度的升高而加。苯酚相当容易溶解于极性有机溶剂，能溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙三醇、冰醋酸、脂肪油、松节油、甲醛水溶液及碱的水溶液。但不溶于脂肪烃溶剂。苯酚具有酸性，能溶解于氢氧化钠的溶液而生成盐，但不溶于碳酸钠溶液，且酚盐与碳酸作用则分解为苯酚与碳酸氢钠。苯酚与卤代烷烃作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工业中利用这个反应制得改性酚醛清漆。苯酚的羟基系供电子基团，能在苯环邻位和对位上发生取代反应，即有3个反应活性点。酚醛树脂就是利用这些活性点进行反应的。苯酚在空气中燃烧时，呈现黄色火焰并发生浓烟。苯酚极毒，具有腐蚀和刺激作用，它能使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，首先变为白色，继之变成红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织。当皮肤受到侵害时，可先用大量水冲洗，用酒精洗，再擦3%丹宁溶液并敷樟脑油，侵害比较严重时应立即送医院治疗。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年10月23日 AM8：00
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欧阳作者2024-01-15 09:50#274
6.2.3 酚醛树脂的固化剂
前已述及，Resoles树脂是在醛与酚摩尔比大于1，碱性催化剂（如NaOH）作用下加热反应合成的，其结构在A（甲）阶段主要是一元、二元及三元羟甲基酚的混合物，有时也含有一定量的二聚体，它实际是缩聚控制在一定程度内的活性中间产物，因此很容易在适当条件下继续进行反应而凝胶化，甚至交联固化成网状结构大分子。虽然常温下和在 pH大于7的碱性条件下也可以使Resole固化，但大多数场合为了加速其固化而需要适当加热和改变为酸性条件。
Resoles固化机理相当复杂，至今仍不完全清楚，比较一致的观点是主要由羟甲基酚之间的下列反应的不断发生导致Resoles先实现凝胶化，进而交联固化。
（1）固化催化剂
合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类，前者多用盐酸、草酸，有时也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氢氧化钠，有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂有了更多的研究和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。
常用固化催化剂有苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯（硫酸/乙醇=1/2~3）、石油磺酸、NL固化剂、复合固化剂（对甲苯磺酰氯/硫酸乙酯=7/3）等，它们都能产生氢离子，对酚醛树脂固化反应进行催化。
①对甲苯磺酰氯
对甲苯磺酰氯在水存在下会分解生成对甲苯磺酸和氯化氢。对甲苯磺酰氯在大气中易潮解、结块，甚至呈糊膏状，应密闭存放。结块的对甲苯磺酰氯不易与树脂混匀，常需溶解于丙酮或乙醇中配成溶液后使用；吸潮后的对甲苯磺酰氯会逐渐分解而使酸度增大，但由于吸潮后水分含量增加反而使酚醛树脂的凝胶时间延长。高纯度的对甲苯磺酰氯的酸度较低，因而使树脂的固化较慢，当环境温度较低时，可能几个小时甚至十几个小时也不固化。对甲苯磺酰氯与其他固化剂相比的优点是固化后树脂的柔韧性最好。
②苯磺酰氯
苯磺酰氯的固化原理与对甲苯磺酰氯的固化原理相同。苯磺酰氯常温下是液体，易与酚醛树脂混匀，其酸度适中（约为1.2%），固化速度适中，通常在20℃下40min～60min内凝胶，固化后产物的物理机械性能较好。该固化剂的最大缺点是：施工时会放出刺激性很强的氯化氢气体，而造成较差的施工环境。因此，施工中应加强通风和劳动保护。
③硫酸乙酯
硫酸乙酯可以由浓度为98%的硫酸和无水乙醇（质量比为1∶2～3）反应而成。硫酸乙酯固化剂气味小，施工条件好；但因其酸度较高，混有固化剂的树脂的适用期较短，且固化后产物的孔隙较多、脆性较大，因而机械性能较差。
④石油磺酸
石油磺酸是直馏汽油经磺化反应而得的产品，为褐色黏性液体。石油磺酸作为酚醛树脂的固化剂具有毒性低、易与树脂混匀施工条件好等特点，其凝胶时间和固化产物的性能主要取决于石油磺酸中的水分含量，若水分含量低，则凝胶时间适中，固化产物的性能较好，但当水分含量高（目前部分商品石油磺酸中的含水量有高达35%的）时，则树脂不易固化，且固化后产物的性能较差。
以上四种固化剂都各有优缺点，为取长补短，发挥它们各自的优点，也可以采用复合固化剂。实验证明采用对甲苯磺酰氯∶硫酸乙酯=7∶3（质量比）的复合固化剂来固化酚醛树脂，不但凝胶时间适中，而且固化后产物的性能也较好。
⑤NL型固化剂
为找到更为理想的酚醛树脂固化剂，南京化学工业公司研制了NL型酚醛树脂固化剂。该固化剂的主要特点是施工时无挥发物，无刺激性，改善了劳动条件；同时，固化后产物的各项性能均不低于现有其他固化剂固化后的水平。目前它正逐步取代其他几种固化剂。NL固化剂的用量一般为6%～8%（以酚醛树脂的质量计）左右。
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欧阳13918593706，13386252202
2023年10月24日 AM8：00
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欧阳作者2024-01-15 09:50#275
（2）固化剂
酚醛树脂在合成反应阶段分子量逐步增长，合成终点维持在线型及带支链的结构，相对分子质量一般均低于1000，特殊应用场合要高一些，甚至高于4000。酚醛树脂在应用于各种制品的成型过程必须要发生交联反应，使之形成三维网络大分子结构，相对分子量可谓无限大。三维网络结构可促进制品使用性能更加理想。促进交联的助剂包含固化剂和固化促进剂，六亚甲基四胺是最常用的固化剂，而固化促进剂可采用对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯。
①苯胺苯胺又名阿尼林，其分子式为 C6H5NH2，相对分子质量为93.21。苯胺为油状液体，是一种极毒品，初期为无色，露置在空气和日光下，能迅速变为棕色，它由硝基苯经铁粉还原而制得。苯胺甲醛树脂具有良好的高频绝缘性和耐水性，又可作为酚醛树脂的改性剂。生产酚醛树脂要求苯胺是浅黄色到浅棕红色油状透明液体；苯胺含量≥98%，水分含量≤1.0%。
②六次甲基四胺六次甲基四胺又名乌洛托品，化学式为(CH2)6Na4，相对分子质量140.9，相对密度1.39。它是无色结晶，在空气中加热可升华（263℃），并伴有少量的分解，不熔化，在封闭管中，在280℃以上分解。易溶于水、乙醇、氯仿，溶解度随温度变化，微溶于醚、芳香烃。通常其纯度为99%，含有少量甲醛和氨。它的水溶液微碱性，5%～40%溶液的pH值为8.0～8.5。它用作酚醛树脂的交联剂或固化剂，能像甲醛一样与酚反应，并放出氨。它接触皮肤会引起皮炎。通过六次甲基四胺与硫酸一起加热，用Schiff试剂与释放的甲醛反应来进行分析。可通过水解释放氨所耗的酸来进行定量分析，但若存在碱和酸杂质及挥发酸的氨盐时，会出现误差。六次甲基四胺用甲醛水溶液与氨反应来制备，具体如下：30%甲醛溶液（含1%～2%甲醇）投入反应釜，渐渐通入氨气（通过溶液），保持20℃，用水冷却，NH3稍过量时，加少量活性炭，过滤该混合物，浓缩过滤液体（蒸发），然后结晶，得到的产物可通过离心-洗涤-干燥来纯化，产率达96%。
③三聚氰胺三聚氰胺（Melamine）又名三聚氰酰胺、蜜胺，化学式C3H6N6，相对分子质量126.1，相对密度（25℃）1.573，熔点<250℃。为白色柱状结晶，微溶于水，极微溶于热醇，不溶于醚、四氯化碳和苯。用于合成树脂。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年10月25日 AM8：00
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欧阳作者2024-01-15 09:52#276

6.2.4 常用酚醛树脂固化剂的性能及其参考用量

表6.2.4 常用酚醛树脂固化剂的性能及其参考用量

性能固化剂	对甲苯磺酸氯	苯磺酰氯	硫酸乙酯（硫酸/乙醇=1/2～3）	NL固化剂	石油磺酸	复合固化剂（对甲苯磺酸氯/硫酸乙酯=7/3）
外观	灰白色晶体	无色油状液体	无色液体	暗灰色黏性液体	褐色黏性液体
沸点/℃	145～146	251.5
熔点/℃	69	14.5
气味	有臭味	刺激性，味大	味小	无味	无味
纯度/%	≥97	≥95	硫酸>98，工业乙醇>95		>55
酸度	低	适中	较高	较高	低
固化速度	慢	较快	快	适中	适中	适中
参考用量/%	10~12	8~10	8~10	6~8	8~15
固化物性能	好	好	差	较好	一般	较好
抗渗性	好	好	差	较好	差
特点及应用	施工时需先溶解或与填料混合，固化速度慢，使用较多	易混匀，使用方便，但气味大，使用较多	适用期短，味小，有应用	无毒，操作方无毒，操作方便，价格适中，正在推广应用	无毒，操作方便，但含水量高，货源不多，应用少	兼有对甲苯磺酰氯和硫酸乙酯的优点，有些应用

以上

欧阳13918593706，13386252202

2023年10月26日 AM8：00

欧阳作者2024-01-15 09:52#277
6.3 酚醛树脂国内外的现状
总体来看，全球酚醛树脂可谓产、销两旺，新的研究成果不断涌现，生产和应用领域的技术水平也在逐年提高，酚醛树脂及酚醛塑料目前已从上百年的通用树脂及通用塑料范畴进入工程高聚物和工程塑料的范畴。
（1）国外企业
国外主要酚醛树脂生产公司近年来有如下重大发展动态。
1 全球发展策略在酚醛生产企业也体现出了跨国的兼并和重组
①技术领先Sumitomo Bakelite公司从瑞典Perstorp AB公司手中收购了两家公司：比利时的Vyncolit NV和美国Vyncolit North America公司。VyncolitNV公司以重点开发汽车零部件中工程酚醛树脂应用为特长。
②波登化学公司合并了德国Bakelite公司与Resolution Per- formance Products LLC（RPP）和Resolution Specialty Materials LLC（RSM），合并后成为世界上最大的热固性树脂生产商Hexion特种化学品公司。该公司拥有86个生产和销售网点，可在美洲、欧洲和亚太地区执行销售和管理事务，提供各种热固性技术和特种产品的服务。
③日本的住友电木兼并了比利时的芬克莱特和美国的杜雷滋公司；
④美国的十拿公司与法国的CACE公司达成协议，将后者的酚醛事业部交换转交给前者；
⑤美国的乔治亚太平洋公司购持韩国可隆化学（苏州）30%的股份；
⑥通用电气（GE）公司将GE的塑料业务以116亿美元现金加债务责任出售给沙特阿拉伯基础工业公司，并在 2007年第三季度完成。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年10月27日 AM8：00
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欧阳作者2024-01-15 09:53#278
2.纷纷向中国内地“进军”
优良的投资环境、宽广的销售市场使得掌握先进酚醛树脂生产技术的大的厂商纷纷进军中国内地。
①总部在美国俄亥俄州科伦市的美国波登（Bordenchem）公司，年销售额为14亿美元，2004年4月宣布在中国成立两家合资企业，其中一家位于广东河源市，生产酚醛树脂等，年产量为5.5万t，可以用于制造高密度与中密度的纤维板和碎屑胶合板。
②美国十拿化工（上海）有限公司（Schenectady Interna- tional Shanghai Co.，Ltd）是十拿国际有限公司在中国设立的全资子公司，也是十拿国际集团在亚太地区建造的最大的全自动工厂。该上海厂的厂房和仓库占地60000m²。一期投资1000多万美金，已于2004年8月底投产，酚醛树脂产能5000吨/年。2006 年初产能扩大为15000t的轮胎橡胶树脂和4000t的胶黏剂、硫化树脂，十拿化工（上海）有限公司成为亚太地区最大和全球第二大的轮胎、橡胶、胶黏剂树脂生产厂。
③日本松下电工公司已独资在上海建立了热固性树脂生产厂。
④日本住友化学公司已独资在苏州和南通建厂生产酚醛树脂和模塑料。
此外，韩国科隆公司也在苏州建有酚醛树脂生产企业，已于2004年投产。其他如德国拜尔公司、贝克莱特公司都以不同形式进入中国酚醛树脂与塑料市场。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年10月30日 AM8：00
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欧阳作者2024-01-15 09:53#279
（2）国内企业
经过近年来国有企业的体制改革以及民营企业的发展，许多历史上著名的酚醛树脂生产厂在国内酚醛行业中的地位大大降低，有的已经停产或转产。当前国内酚醛树脂生产企业大多分布在山东、江苏、上海、天津等沿海城市，其中最大的酚醛树脂生产企业是中方控股的中英合资济南圣泉-海沃斯化工公司，该公司采用国际先进技术和设备，至2006年已可以生产达到国际标准（ISO标准）的七个系列、500余品类的酚醛树脂，分别适用于前述各应用领域的需求。目前已经是世界第一大酚醛树脂单体生产厂。国内酚醛树脂应用中第一大类（占34%）是模塑料，其次是耐火材料、摩擦材料、铸造造型材料领域。
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欧阳13918593706，13386252202
2023年10月31日 AM8：00
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欧阳作者2024-01-15 19:56#280
6.4 酚醛树脂发展方向

我国在酚醛树脂行业有了较大的发展，可批量生产多种牌号的酚醛树脂，并使用不同的工艺制造复合材料，达到了一定的技术水平。在新型酚醛树脂及其复合材料方面也开始了工作、包括SMC体系、阻燃性、新型树脂的开发研究等。我国今后方向：①研制用于SMC、拉挤等高活性酚醛树脂，并开发SMC体系（包括固化、增稠系统及反应机理）；②研究玻璃纤维、碳纤维、芳纶、混杂纤维的复合技术及工艺；③高性能酚醛树脂及其复合材料的开发如酚醛FRP；④开发在建筑、交通运输、采矿等方面的应用。
酚醛树脂的发展可注重以下几个方面。
（1）树脂改性
在激烈的市场竞争中，酚醛树脂面临着各种工程塑料、塑料合金等的挑战，世界酚醛树脂行业致力于酚醛改性的研究，发挥酚醛材料固有耐热、阻燃、低烟的特点，开发新产品包括开发调整固化产品，开发新的加工技术及新的应用领域。
酚醛树脂性脆，不耐冲击，但可改进，美国在2 世纪80年代末90年代初，开始了低收缩韧性树脂的研究工作，用于制FRP。例如用硅醇聚合物和硅烷与酚醛形成IPN树脂体系，从而改善酚醛树脂的脆性；通过封闭酚醛树脂的官能度可减少固化时水的释放。可用酚醛树脂与环氧树脂或异氰酸酯共聚、热固性酚醛和热塑性酚醛共聚、热塑性高分子与热固性酚醛共混等方法来改性酚醛树脂。
（2）高分子量酚醛树脂
酚醛树脂的通常相对分子质量在1000内，而制造高相对分子质量树脂相对困难，因分子内存在架桥作用，然而通过在有机溶剂中进行扩链反应，在乙酸存在下可合成分子质量达3000以上的线型酚醛树脂；也可通过酸或酶等催化合成高分子质量酚醛树脂。
（3）苯并嗯嗪树脂
以酚类化合物、甲醛和胺类化合物为原料，可以合成苯并嗯嗪类化合物，该类化合物在热或/和催化剂作用下发生开环聚合，可形成交联网状结构，类似于酚醛树脂交联网络。经80年代和90年代的Higginboyyom、Schreiber、Ishida等人的工作，制造出性能优良的酚醛塑料。90年代四川大学顾宜等人也开展了此类高聚物的合成和应用开发工作。
（4）快速固化酚醛树脂
快速固化酚醛树脂使用酸固化体系，可采用芳香羧酸，具有优良的成型加工性能和电气、机械性能，成型周期短，接近热塑性塑料，制品的热态刚性高、翘曲变形小，广泛应用于复合材料成型工艺，尤其触变型酚醛树脂与聚酯胶衣树脂相似，能大幅度提高制件的表面质量，很好地解决酚醛制件表面的针孔问题。此类树脂在欧洲、美洲、日本等大量生产和应用。三井东压与美国INDESPEC公司共同开发快速拉挤的酚醛树脂，其耐热性优良，用于建筑材料。北美Borden公司开发出RTM酚醛树脂，采用二元酸的潜伏性催化剂，可低温（60℃～71℃）固化，黏度低，也可用于挤出成型和缠绕成型。日本昭和高分子株式会社也开发出HS系列酚醛树脂，它们以特殊的胺作潜在的催化剂或固化剂，可用作浸渍层压板、涂料、胶黏剂等。
高邻位酚醛树脂（合成可用多聚甲醛）的固化反应速度较高，如英国Permali Gloucerler和美国Plento公司生产的挤出型酚醛树脂就是高邻位的，其反应活性高，挥发分低。
（5）酚醛树脂的生产方法
树脂生产采用连续法可提高生产效率。近几年先进国家开展了酚醛树脂连续化生产的研究，生产反应釜由微机全自动程序控制。树脂卸料采用钢带传递冷却，并对得到的薄层料进行粉碎处理，使树脂生产的自动化程度进一步提高。
（6）酚醛模塑料
至今酚醛模塑料的生产已实现送料、混料自动化，微机控制计量。物料经高效混合均匀后，可进入挤塑机或双螺杆挤塑机或大型双辊塑炼机进行连续化生产，再经造粒，自动计量包装。全流程均采用程序控制脉冲除尘装置，整个车间可用微机控制，生产环境密封，产品质量稳定。
酚醛模塑料发展注射成型，实现自动化成型加工，成为近几年来重点开发的方向，目前已开发出各种类型的酚醛注塑料。同时也开发各种高强度耐热型酚醛模塑料、各种具有特殊功能的酚醛塑料（象高耐磨材料、导电材料、电磁屏蔽用材料、高尺寸稳定性材料、感光性材料等）。例如汽车工业上需要的替代金属用的增强酚醛模塑料；耐漏电痕迹好、滞燃性好、符合UL各项阻燃标准的阻燃型酚醛塑料以及精密成型材料等。
（7）酚醛层压板
由于家用电器，电子设备迅速地向小型化发展，所以要求这些应用的层压板强度高、精度高、可靠性高。为了适应大规模集成电路、半导体工业的迅速发展，提高实装密度，先进国家都建成了覆铜板生产流水线，要求能在覆铜板上自动插入各种元器件，这样就要求印模配线基板（PWB）的孔位及孔径尺寸的精度很高，一般在±0.05mm至±0.15mm之间变化，对材料的机械强度与冲孔温度也均有严格要求。日本是全世界生产酚醛纸质覆铜板量最大的国家，已开发出适用在常温下可冲孔元件用的酚醛覆铜板。值得注意的是在日本、原联邦德国和美国等竞相开发了各种新型阻燃、耐热、固化性能好、强度高的冷冲型酚醛纸质板、酚醛-环氧布毡用组合板、挠性印刷电路板、适合印模用的覆铜板以及含有内层电路的酚醛层压板等。
关于层压板制造的关键设备之一的浸胶机，目前已向高效率、多品种、低能耗、高质量、有溶剂回收装置等方向发展。
（8）酚醛泡沫塑料
各种泡沫塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等）作为隔热保温材料正被广泛应用，但耐热性较差，且有易燃烧、发烟等缺点，因而限制了它们在建筑上的应用。目前取而代之的是酚醛发泡体，它耐热性好，可用作200℃左右的保温绝热材料。又因为它在低温下的收缩性小及不脆化，很早以前就开始用作液化天然气的输送、贮藏容器的超低温保温材料。最近，其燃烧时的低发烟性引起了人们的重视，且重新认识到利用它的不燃性在建筑上作绝热保温材料所具有的实用价值，因而用量猛增。据报道，欧洲、美国、加拿大等国和地区，出现了年销售达5万吨的市场，日本也公布了“酚醛泡沫塑料作为标准建筑物耐燃材料”的法令，市场规模每年已达到1万吨，近年来已开发出连续发泡的成型装置。可以预见，酚醛泡沫塑料将在建筑工业作为理想的隔热结构材料而将得到更为广泛的应用。
（9）高性能复合材料
酚醛树脂与各种增强材料结合可开发出许多新型高性能复合材料。在此不详述。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年11月1日 AM8：00
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欧阳作者2024-01-15 19:57#281
7 常用玻璃钢衬里之“呋喃树脂”的固化

7.1 呋喃树脂介绍

7.1.1 概述

呋喃树脂(Furan resin)是分子结构中含有呋喃环的一类合成树脂的统称。呋喃树脂主要有糠醇树脂（糠醇型呋喃树脂）、糠醇糠醛型呋喃树脂、糠醛-丙酮树脂（糠酮复合型呋喃树脂）和糠醛-丙酮-甲醛树脂四种。由于它们的分子结构中都含有呋喃环，故在性能上具有许多共同的特点，如都具有突出的耐碱、耐酸、耐溶剂和耐热等优良性能。
呋喃树脂属热固性树脂，受热时能彼此交联固化而无需添加固化剂。酸在固化反应中起催化作用，还可降低热固化时所需的温度。根据施工工艺的特殊需要，可引入催化型固化剂，无需加热就能在室温下迅速交联固化。固化交联时要放出低分子物质，故固化时体积收缩率较大，其延伸率很低，呈现脆性。
由于固化产物分子链节上基本是次甲基(-CH₂-)和饱和的C-C键，不存在活泼官能团，所以呋喃树脂不参加腐蚀介质的化学反应。固化后的呋喃树脂具有突出的耐碱性能、耐溶剂性能和耐酸碱交替介质性能，对无机酸有良好的耐蚀性能。呋喃树脂还具有良好的耐热性能，一般可在120℃～140℃下长期使用，在某些情况下可在180℃～190℃下使用。但由于呋喃环上含有双键，而且杂环在某些条件下有开环倾向。所以，呋喃树脂抗氧化性不好，在氧化性的硝酸和浓硫酸中会遭到破坏。
呋喃树脂与许多增塑剂、热固性树脂、热塑性树脂混溶性好，从而可以获得各种不同性能的产品。
糠醇型呋喃树脂的特点：①糠醇型呋喃树脂在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物，种类有脲醛改性呋喃树脂（即糠醇脲醛树脂，是糠醇与尿醛在碱性条件下进行缩合反应形成糠醇改性脲醛树脂，它用于铸造行业，在此不多介绍）、酚醛改性呋喃树脂、酮醛改性呋喃树脂、脲醛酚醛改性呋喃树脂等；②糠醇型呋喃树脂，外观为褐色液体，耐热性和耐水性都很好，耐化学腐蚀性极强，对酸、碱、盐和有机溶液都有优良的抵抗力，是优良的防腐剂；③糠醇型呋喃树脂，强度高，是木材、橡胶、金属和陶瓷等优良的黏结剂，也可用于生产涂料；④糠醇型呋喃树脂的一个重要用途是在机械工业的铸造工艺中作砂芯粘结剂，特别适用于大规模的、大批量的机械制造，如汽车军工、内燃机、柴油机、缝纫机等的生产。
我国防腐蚀呋喃树脂生产单位主要有黄石汇波材料科技股份有限公司、石家庄世易糠醛糠醇有限公司、山东圣泉集团（主要为铸造类呋喃树脂）等，总产量大约在1.5万吨/年。由于呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点，早已引起了人们的重视。但是，长期以来由于呋喃树脂的脆性大、粘结性差以及施工工艺差等缺点，在很大程度上限制了它在防腐领域中的应用，而且其应用范围仅局限于胶泥、地坪和浸渍石墨等领域。到了70年代中期以后，由于合成技术和催化剂应用技术的突破，基本上克服了呋喃树脂的以上缺点后，它才在防腐领域中得到较大的发展，且开始用于耐蚀玻璃钢的制造。国外呋喃树脂在防腐领域中的应用量已超过了传统使用的酚醛树脂的量，特别是在一些温度高、腐蚀性强的环境下，它发挥了很大的作用。
糠醛是制造呋喃树脂的最基本的原料，它来源于农副产品，如棉籽壳、稻壳、玉米芯和玉米杆等可再生资源。我国有着极其丰富的农副产品资源，糠醛的生产量也很大，呋喃树脂又有许多优点，所以加强呋喃树脂的生产和应用研究，使它更广泛地应用于防腐工程中是很有意义的。

以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年11月2日 AM8：00
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原料	质量分数/%
树脂	33～45
固化剂	6
填料	45～55
MgO	1～2
硬脂酸	1～2
增塑剂	1～2
颜料	1～2