每日更新20260123《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

欧阳2022-05-19 18:19阅读 48621回复 847

《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）印刷公告
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欧阳作者2023-04-22 00:20#142
（2）聚酰胺
这里所说的聚酰胺是一种改性的多元胺，常常由亚油酸二聚体和脂肪族多元胺反应制得，如与乙二胺或二乙烯三胺反应生成的是一种琥珀色黏稠状树脂。聚酰胺最大特点是添加量的容许范围比较宽，以DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）为例，聚酰胺用量范围在60份～150份，固化物的机械性能比较均衡，耐热冲击性优良，对范围很广的各种材料具有优良的粘接性。固化物的性能也因聚酰胺的胺值和加入量而有所不同，如胺值增加，则固化物的热变形温度HDT（维卡热变形温度）也增加。聚酰胺的加入量增加，则固化物的可挠性和冲击强度提高，而HDT则降低。聚酰胺虽然是常温固化剂，但如果固化温度提高，因固化物的交联密度增加，其性能也能提高。聚酰胺与脂肪族多元胺比较，耐水性优良，但耐热性和耐溶剂性较差。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年4月20日 AM8：00
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欧阳作者2023-04-22 00:20#143
（3）脂环族多元胺
多元胺由于氨基的结合形式和反应活性不同，所以与环氧树脂所生成的固化物的性能区别很大。从性能上来看不是属于脂肪族多元胺，就是属于芳香族多元胺。若属于直链脂肪族多元胺，则氨基通过甲基连在脂环上（如孟烷二胺、异佛尔酮二胺、3，9-双（3-氨丙基）-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷加合物）；若属于芳香族多元胺，由氨基直接连在脂环上，即为芳香族多元胺加氢结构的多元胺（如双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷及4,4'-二氨基二环己基甲烷等）。但有趣的是在化学结构上属于芳香胺的间苯二甲胺，却在反应活性上像脂肪胺，而固化物的性能像芳香胺。

以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年4月21日 AM8：00
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欧阳作者2023-04-22 00:21#144
（4）芳香族多元胺
芳香族多元胺指胺基直接与芳香环相连接的胺类固化剂，与脂肪族多元胺相比有如下特点：a.碱性弱；b.反应受芳香环空间位阻影响；c.固化过程中形成B阶段的时间长，因此必须加热才能进一步固化。另外，芳香族多元胺在B阶段形成具有熔融性的硬而脆的固体，因此反应速度大幅度下降。这个特点特别适合于干式层压制品、成型材料以及粉末涂料的制品。芳香族多元胺为固体，与环氧树脂混合时往往需要加热，因此使用期短。为了克服这一缺点，常常做成熔融-过冷物、共熔混合物、改性物或芳胺溶液等来使用。最佳使用量为化学理论量或稍过量，加入少量促进剂（酚类、叔胺等均可）。固化分两个阶段，第一阶段为抑制放热，在较低温度下进行，第二阶段要想达到最高性能，必须在高温下进行。第一阶段固化所得到的环氧树脂固化物性能不如第二阶段固化所得到的环氧树脂固化物
芳香族多元胺环氧树脂体系的固化物比脂肪胺体系的固化物在耐热性、耐化学药品性方面优良。与以后章节中介绍的酸酐体系的固化物相比，在耐化学药品性（特别是耐碱性）方面更优良，只是耐热性稍差一些。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年4月22日 AM8：00
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欧阳作者2023-04-22 00:21#145
（5）其他胺类
a.双氰双胺（DICY）它的固化机理十分复杂，除了四个活泼氢参加反应以外，氰基（—CN）在高温下还可以与羟基或环氧基发生反应，并具有催化型固化剂的作用。因此，虽然化学理论用量约为11份，但实际上用量为4～8份。在双氰双胺/环氧树脂体系中，固化反应主要是在温度高于 160℃以上时发生，双氰双胺上的活泼氢与环氧基的开环加成反应，形成N-烃基氰基胍。在此过程中双氰双胺有部分离解生成三聚氰胺，此时的离解反应是与固化反应同步进行的。其中高分子量的环氧树脂对三聚氰胺的溶解度较大，因而固化物无沉淀物出现，而低分子量的环氧树脂对三聚氰胺的溶解度较小，固化物底部出现白色沉淀物。环氧树脂分子量增加，一方面使环氧树脂/双氰胺固化体系中反应热增加，另一方面体系中羟基含量增加，从而使固化物中刚性的酰胺键结构也随之增加。
双氰双胺的环氧树脂固化物的性能与双氰双胺固化剂添加量的多少有较大关系。双氰双胺作为环氧树脂固化剂时的固化反应温度较高，为了降低其固化反应温度，常常加入叔胺、咪唑、脲及其衍生物和硫脲及其衍生物等促进剂。加入这些促进剂后，有的贮存适用期受到较大影响（贮存时间大大缩短），而有的贮存适用期与双氰双胺/环氧体系一样长。
在叔胺/双氰双胺/环氧树脂体系中，与其他叔胺类促进剂促进的胺固化环氧树脂体系一样，它也存在双氰双胺上的氨基与环氧基的取代加成反应和在叔胺催化作用下环氧基的醚化反应。温度较低（<140℃）时，只能在伯氨基上进行单取代加成反应，而且反应速率较慢；温度较高（>140℃）时，双氰双胺不仅在其仲氨基上可进行双取代加成反应，而且它的氰基也可以与羟基或环氧基（这与其他胺类体系不同）发生反应。
b.有机酰肼——乙二酸二酰肼（AADH） AADH在常温下与环氧树脂的配合物贮存稳定，只有在加热后，才可以缓慢溶解发生固化反应，也可以加入叔胺、咪唑等促进剂加快其固化反应。
c. 氨基-亚胺化合物它在室温下与环氧树脂复配物贮存稳定，加热时分解为叔胺和异氰酸酯起固化作用的固化剂化合物。根据原料来源的不同可制得固体和液体的产品。它本身可单独作固化剂，也可以作为双氰胺/环氧标脂体系和酸酐/环氧树脂体系的促进剂来使用。
d. 酮亚胺化合物它是由脂肪族多元胺（如二乙烯三胺DETA和TETP）和酮（如甲乙酮MEK等）合成的，而且酮亚胺中残存的多胺必须用单环氧化合物封闭。含有酮亚胺的环氧树脂配合物，如涂成薄膜，吸收空气中的水分，按上述反应式逆向进行，再生成多元胺，此时在室温下即可固化，而且固化速度不太快，适用期不像其他潜伏性固化剂那样长，充其量只有8h左右。加入水或叔胺做促进剂，则可加快固化速度。固化物的性能与多元胺环氧树脂固化物的性能基本相同。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年4月23日 AM8：00
于上海Office

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欧阳作者2023-05-02 09:58#146
（6）改性多元胺
由于单独使用多元胺对人的皮肤和黏膜有刺激性，与环氧树脂配比要求严格，碱性强而易与空气中的CO2生成盐等弊病，所以经常使用改性多元胺。下面介绍几种重要的改性多元胺。
①环氧化合物加成多元胺
将过量的多元胺与单环氧化合物或双环氧化合物反应而得到的改性多元胺，生成物通常为胺加成物。因为加成物分子量增大，沸点和黏度增高，对人的皮肤和黏膜的刺激性随之大幅度减小。同时由于加成反应生成羟基，提高了固化反应活性。有代表性的这类加成物是二乙烯三胺DETA与苯基缩水甘油醚或与低分子量的DGEBA树脂（双酚A型环氧树脂）的加成物。
②迈克尔加成的多元胺
胺的活泼氢对α、β不饱和链能迅速加成反应，称为迈克尔(Michael)加成反应。基于这个反应是在氨基上进行的加成反应，因此改善了改性多元胺的刺激性和对环氧树脂的相容性，特别是丙烯腈的加成反应称为腈乙基化(cyanoethylation)，在延缓反应活性和改善相容性方面是非常有效的。
③曼尼斯加成的多元胺
曼尼斯(Mannich)反应为多元胺、福尔马林以及苯酚的缩合反应。此反应物可大幅度改善固化特性，能够低温固化。这种改性固化剂的性质，根据胺和酚的种，类以及它们的配比不同而不同。
④硫脲加成的多元胺
由于硫脲的加成使多元胺化合物的低温固化特性得到改善，这种改性多元胺固化剂可使环氧树脂用于冬季野外施工。
⑤酮类封闭的多元胺
酮类封闭的多元胺即酮亚胺，是一种潜伏性固化剂。从改性角度来说，酮亚胺是由氨基和羰基反应生成的。此类化合物遇水即分解再次生成胺，当将此类化合物混合于环氧树脂中涂于被涂体上形成薄膜，该膜吸收空气中的水分引起酮亚胺生成多元胺而使薄膜迅速固化。如果涂膜太厚，则反应不易进行，此时体系中加入适量的水是必要的。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年4月24日 AM8：00
于上海Office

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欧阳作者2023-05-02 09:59#147

（7）共熔混合多元胺
常温固化应用很少，不详述，有兴趣可查询相关资料。
表5.1.6.3.3-1列出了有代表性的多元胺的化学结构与性质，表5.1.6.3.3-2为与环氧树脂配合的固化剂的固化条件、性能及用途。

表5.1.6.3.3-1 多元胺固化剂的化学结构与性质

类别	名称	略称	室温状态	黏度/Pa·s	熔点/℃
脂肪族多元胺	二乙烯三胺（二亚乙基三胺）	DETA	液态	0.005	/
	三乙烯四胺（三亚乙基四胺）	TETA	液态	0.019	/
	四乙烯五胺（四亚乙基五胺）	TEPA	液态	0.001	/
	二乙烯丙二胺（二乙氨基亚丙胺）	DEPA	液态	-	/
聚酰胺-多胺	聚酰胺	-	基于胺值不同，可由半固态（胺值90%）到液态（1.0～2.5Pa·s，胺值600）
脂环胺	孟烷二胺	MDA	液态	0.019	/
	异佛尔酮二胺	IPDA	液态	0.018	/
	N-氨乙基哌嗪	N-AEP	液态	/	/
	3，9-双（3-氨丙基）-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷加合物	ATU加合物	液态	/	/
	双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷	Laromin C-260	液态	/	/
	4,4'-二氨基二环己基甲烷	DDCM	固体	0.06	40
芳香胺	间苯二甲胺	m-XDA	结晶体液体	/	/
	二氨基二苯基甲烷	DDM	固体	/	89
	二氨基二苯基砜	DDS	固体	/	175
	间苯二胺	m-PDA	固体	/	62
其他	双氰胺	DICY	固体	/	207~210
其他	己二酸二酰肼	AADH	固体	/	180

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欧阳13918593706，13386252202

2023年4月25日 AM8：00

于上海Office

欧阳作者2023-05-02 09:59#148

表5.1.6.3.3-2 双酚A型环氧树脂与多元胺固化剂的固化条件、性能及用途

类别	名称	胺当量	适用期^{[室温，100g样品]}	标准固化条件
脂肪族多元胺	二乙烯三胺（二亚乙基三胺）	20.6	20min	常温4天～100℃30min
	三乙烯四胺（三亚乙基四胺）	24.4	20min～30min	常温4天～100℃30min
	四乙烯五胺（四亚乙基五胺）	27.1	20min～40min	常温7天～100℃30min
	二乙烯丙二胺（二乙氨基亚丙胺）	65	60min～240min	65℃4h～115℃1h
聚酰胺-多胺	-	90～600	30min～240min因胺值不同而不同	常温7天～60℃2h
脂环胺	孟烷二胺	42.5	6h	80℃2h～130℃30min
	异佛尔酮二胺	41	1h	80℃4h～150℃1h
	N-氨乙基哌嗪	43	20min~30min	常温3天～200℃30min
	3，9-双（3-氨丙基）-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷加合物	45～133	1h～2h	常温7天～60℃2h
	双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷	60	3h	80℃2h～150℃2h
	4,4'-二氨基二环己基甲烷	53		60℃3h～150℃2h
芳香胺	间苯二甲胺	34.1	20min	常温7天～60℃1h
	二氨基二苯基甲烷	49.6	8h	80℃2h～150℃4h
	二氨基二苯基砜	34	6h	80℃2h～150℃4h
	间苯二胺	62.1	约1年	110℃2h～200℃4h
其他	双氰胺	20.9	6月～12月	160℃1h～180℃20min
其他	己二酸二酰肼	/
脂肪族多元胺	二乙烯三胺（二亚乙基三胺）	90～125	优点：低黏度、室温快速固化、各种机械性能均衡；缺点：适用期短、白化现象、有一定毒性（分子量越小毒性越大）	粘接、层压、浇铸、涂料
	三乙烯四胺（三亚乙基四胺）	98～124		粘接、层压、浇铸、涂料
	四乙烯五胺（四亚乙基五胺）	115		粘接、层压、浇铸、涂料
	二乙烯丙二胺（二乙氨基亚丙胺）	85	优点：可室温固化、较长的适用期、低温性能和电气性能优异；缺点：耐热温度一般、耐化学品腐蚀一般、有一定毒性	粘接、层压、浇铸
聚酰胺-多胺	-	55～113	优点：配比范围宽、机械性能均衡、粘接性好、耐水性好；缺点：耐热性低、耐化学品腐蚀性能差	粘接、涂料
脂环胺	孟烷二胺	148～158	优点：低黏度、耐热性好、稳定性好；缺点：因吸收二氧化碳出泡	粘接、层压、浇铸
	异佛尔酮二胺	-	优点：低黏度、耐热性好、稳定性好；缺点：与MDA同在室温下只能固化至B阶段	粘接、层压、浇铸
	N-氨乙基哌嗪	110～120	优点：低黏度、室温快速固化、各种机械性能均衡；缺点：适用期短、白化现象、有一定毒性（分子量越小毒性越大）	层压、浇铸
	3，9-双（3-氨丙基）-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷加合物	55～81	优点：适用期长、快速固化、配比范围宽、挠性好、粘接性能好、固化物透明无色；缺点：耐热性差	层压、浇铸
	双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷	155～160	优点：耐热性好、高温机械性能好、高温电性能好	粘接、浇铸、涂料
	4,4'-二氨基二环己基甲烷	150	优点：耐热性好、高温机械性能好、高温电性能好	层压、浇铸、涂料
芳香胺	间苯二甲胺	130～150	优点：常温可固化、使用期长、耐热性能好；缺点：因吸收二氧化碳出泡	层压、浇铸、涂料
	二氨基二苯基甲烷	150	优点：耐热性好、电气性能优异、耐化学品腐蚀性能好；缺点：混合操作、固化物着色麻烦	粘接
	二氨基二苯基砜	150	优点：耐热性好、电气性能优异、耐化学品腐蚀性能好；缺点：混合操作、固化物着色麻烦	粘接、层压、浇铸、涂料
	间苯二胺	180～190	优点：适用期长、耐热性好；缺点：需要混合操作，较麻烦，且配合物高黏度	粘接、层压、浇铸
其他	双氰胺	125	优点：潜伏性、半固化物贮存稳定；缺点：需要混合操作，较麻烦，且需要高温固化	粘接、层压、浇铸
其他	己二酸二酰肼	-	优点：潜伏性、可挠性；缺点：需要混合操作	粘接、层压、涂料

以上

欧阳13918593706，13386252202

2023年4月26日 AM8：00

于上海Office

欧阳作者2023-05-02 10:00#149
5.1.7 现场施工用双酚A型液态环氧树脂
双酚A（即二酚基丙烷）型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中它的原材料易得、成本最低，因而产量最大（在我国约占环氧树脂总产量的90%，在世界约占环氧树脂总产量的80%），用途最广，被称为通用型环氧树脂。它也是本书重点介绍的环氧树脂品种。
5.1.7.1 合成原理及方法
（1）合成原理
双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷（双酚 A）和环氧氯丙烷在碱性催化剂（通常用NaOH）作用下缩聚而成。其反应历程的说法不一，尚无定论，本书不作探讨。但是，大体上说来，在合成过程中主要的反应可能如下：①开环反应（在碱催化下，双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物）；②闭环反应（氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基）；③开环反应（新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物）；④开环反应（端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物）；⑤闭环反应（生成的氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再生成环氧基）；⑥在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述“开环-开环-闭环”反应，最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。
上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的水解反应、支化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条件（如投料配比，NaOH用量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等），即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。

式中n为平均聚合度。通常n=0～19。调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。按照平均相对分子质量的大小可将双酚 A型环氧树脂分为：①液态双酚A型环氧树脂（低相对分子质量环氧树脂、软树脂）。平均相对分子质量较低，平均聚合度n=0～1.8。当n= 0～1 时，室温下为液体，如E-51，E-44等。当n=1～1.8时为半固体，软化点<55℃，如E-31。②固态双酚A型环氧树脂。平均相对分子质量较高。n=1.8～19。当 n = 1.8～5时为中等相对分子质量环氧树脂。软化点为55～95℃。如E-20，E-12等。当n>5时为高相对分子质量环氧树脂。软化点>100℃。如E-06，E-03等。
通常环氧树脂的n=0～19，其相对分子质量<6000，为低聚物。若n > 100，就具有高聚物的性能。这样的树脂专门命名为苯氧基树脂（phenoxy resin），以区别于一般的环氧树脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为3～4万，环氧基含量非常少。实际上它是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。然而它含有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点。例如可与异氰酸酯或三聚氰胺-甲醛树脂进行反应。
2.合成方法
液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。
二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂（如季铵盐）作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短、操作稳定、温度波动小、易于控制、加碱时间短、可避免环氧氯丙烷大量水解、产品质量好而且稳定、产率高。国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。
固态双酚 A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。
一步法（国外称Taffy 法）工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。其中水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类。然后脱水得到成品。溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果（洗3～4次即可）。然后再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之。溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在50℃～75℃滴加NaOH水溶液，使其反应（也可先加入催化剂进行开环醚化，然后再加入NaOH溶液进行脱HCl闭环反应）。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取，再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂的选择。
二步法（国外称advancement法）工艺是将低相对分子质量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高相对分子质量的固态环氧树脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工艺国内有两种方法。其中本体聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后，再在200℃高温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80℃～120℃使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。放热完毕冷至150℃～170℃反应1.5h，经过滤即得成。
一步法合成时，反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高相对分子质量树脂时，后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高。不易得到环氧值高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点，因此日益受到重视。

以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年4月27日 AM8：00
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欧阳作者2023-05-02 10:00#150
5.1.7.2 结构与性能特点
在环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。环氧树脂固化物的性能取决于固化物的分子结构。而固化物的分子结构及其形成则取决与环氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能，以及环氧树脂的固化历程。这里，先就双酚A型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响作一些介绍。
双酚A型环氧树脂的化学结构如下：

从上述化学结构中可以看出，双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征：①大分子的两端是反应能力很强的环氧基；②分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；③n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇。④主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。
双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力；醚健和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力；醚健和C—C键使大分子具有柔顺性；苯环赋予聚合物以耐热性和刚性；异丙基也赋与大分子一定的刚性；—C—O—键的键能高，从而提高了耐碱性；所以，双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：①是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求；②树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。能溶于多种溶剂；③固化物有很高的强度和粘接强度；④固化物有较高的耐腐蚀性和电性能；⑤固化物有一定的韧性和耐热性；⑥主要缺点是耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。
以上
欧阳13918593706，13386252202
2023年4月28日 AM8：00
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欧阳作者2023-05-02 10:00#151
5.1.7.3 质量指标
要得到高质量的环氧树脂，首先应了解影响树脂质量的主要因素是什么?影响的程度如何?并给以量化和标准化，从而保证获得高质量的、性能稳定的树脂及其固化物。环氧树脂的性能是由平均相对分子质量及相对分子质量分布、化学性质（环氧基含量、羟基含量、异质端基结构及其含量等）、物理性质（粘度软化点、溶解性等）来确定的。少量的杂质（水、NaCl、游离酚、溶剂、环氧氯丙烷高沸物等）对树脂的质量也有很大的影响。
（1）平均相对分子质量和相对分子质量分布
双酚A型环氧树脂如同其它聚合物一样，不是单一相对分子质量的化合物，而是含有不同聚合度的同系分子的混合物。因此，不仅平均相对分子质量的大小对树脂的性能有很大的影响，而且相对分子质量分布的宽窄对树脂的性能也有很大的影响。对双酚A型环氧树脂而言，平均相对分子质量的大小决定了树脂的环氧基含量、羟基含量、树脂的粘度、软化点及溶解性等性能，并对固化工艺、固化物的性能以及树脂的应用领域等都有很大的影响。例如相对分子质量低的树脂能溶于脂肪族和芳香族溶剂，而相对分子质量高的树脂只能溶于酮类和酯类等强溶剂中。相对分子质量分布会影响环氧树脂的结晶性、粘度、软化点等性能。例如平均相对分子质量相同而相对分子质量分布较宽的树脂，其软化点就偏低。因此，平均相对分子质量和相对分子质量分布是环氧树脂的一个重要性能。
（2）环氧基的含量
反应活性极大的环氧基是环氧树脂的最重要的官能团。环氧基的含量直接关系到固化物交联密度的大小。从而成为影响固化物性能的主要因素之一。因此，在合成环氧树脂时，环氧基的含量是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。在应用环氧树脂时，环氧基的含量是环氧树脂固化体系配方设计（选材及配比）的主要依据之一。环氧基含量的表示方法通常有三种：①环氧当量，定义为含1mol环氧基的环氧树脂的质量（g），单位为g/mol；②环氧值，定义为100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位为mol/100g；③环氧基的质量分数，定义为100g环氧树脂中所含环氧基的质量（g），单位为%。
三者的换算关系为：【环氧当量】=100/【环氧值】=43/【环氧基的质量分数】
对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧基的含量大致估算其平均相对分子质量：【平均相对分子质量】 ≈2×【环氧当量】
（3）羟基含量
当双酚A型环氧树脂的聚合度n>0 时，在树脂的分子中就含有仲羟基。n愈大，平均相对分子质量就愈大，羟基含量也愈高。羟基对环氧树脂的固化影响很大。它能促进伯胺与环氧树脂的固化反应，能使酸酐开环与环氧基反应，所以羟基含量愈高，则凝胶时间愈短。在有些应用场合下需要知道环氧树脂的羟基含量来控制固化工艺。仲羟基在环氧树脂与金属等的粘接中起着重要的作用。仲羟基也是环氧树脂的活性反应点，在聚合物的改性、扩链及交联等应用上也起重要的作用。羟基含量的表示方法通常有：①羟基当量，定义为含1mol羟基的树脂的质量（g），单位为g/mol；②羟值，定义为100g环氧树脂中羟基的物质的量，单位为mol/100g。
从分子结构可知，平均相对分子质量为M的双酚A型环氧树脂其平均聚合度为n时，则该树脂具有n个羟基。所以可用羟基含量大致估算平均相对分子质量。它们之间的关系（理论值）如下：【羟值】=0.352-0.60×【环氧值】
（4）黏度和软化点
在调配环氧树脂胶液时，黏度是十分重要的使用性质，对操作性、脱泡性等有很大影响。在用作浇注和灌封材料、液体胶黏剂和液体涂料、预浸料等时，黏度是一个至关重要的性能。液态双酚A型环氧树脂自身的粘度及固态双酚A型环氧树脂一定浓度溶液的黏度都随平均相对分子质量的增加而增大，并随相对分子质量分布（即分散性）的减小而降低。例如工业生产的平均相对分子质量最低（环氧当量=190，其中n=0的组份占87%～88%）的双酚A型环氧树脂的黏度为 10～14Pa·s，而经提纯后不含高相对分子质量组份的环氧树脂的黏度仅为3 Pa·s，环氧树脂的黏度对温度的敏感性很大，温度不大的改变会引起黏度的很大变化。此效应在使用环氧树脂胶液时是很重要的。
双酚A型环氧树脂是由聚合度不同的同系化合物组成的。所以它没有明确的熔点，只有一个熔融温度范围，称为软化点。固态双酚A型环氧树脂的软化点和熔融黏度在粉末涂料等应用中非常重要。软化点和熔融黏度受平均相对分子质量和相对分子质量分布的支配。熔融黏度随温度的升高迅速下降。
显然，粘度和软化点在一定程度上反应出平均相对分子质量和相对分子质量分布的大小。
（5）氯含量
双酚A型环氧树脂中的氯通常以三种形式存在，即活性氯（易皂化氯）、非活性氯和无机氯。前二者是有机氯。它们的生成及对树脂性能的影响已在环氧树脂的异质端基一节中作过介绍。无机氯主要是在合成树脂时缩合反应产生的大量NaCl，虽经水洗去盐，但仍可能残留微量NaCl。无机氯对室温电性能的影响非常明显，必须加以限制。通常用无机氯含量来衡量后处理工艺；用有机氯含量来衡量树脂合成反应情况。
（6）杂质含量
生产过程中不可避免地会在树脂中残留少量杂质，如水、有机溶剂NaCl、游离酚、环氧氯丙烷高沸物等。这些杂质对环氧树脂的电性能、色泽、免存性以及固化物的性能影响极大。
水和溶剂虽在环氧树脂生产的最后高温真空脱溶剂及水工序中已被脱除，但是总会或多或少地有微量残留下来。在存放过程中树脂还会吸潮使含水量增加。相对分子质量高的树脂则更为突出。水和有机溶剂会在固化成型过程中挥发，导效起泡，影响固化物的质量。
游离酚是合成反应中双酚A或端羟基中间化合物的酚羟基未与环氧氯丙烧加成而残留在树脂中的。通常由于环氧氯丙烧过量，因此残留的游离酚含量非常少。游离酚对固化反应有明显的影响。
杂质含量是影响产品质量的重要因素，切不可忽视。
各国及各大生产厂对环氧树脂的质量都定有标准，我国对双酚A型环氧树脂也有质量标准GB/T 13657，不详列。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年5月4日 AM8：00
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欧阳作者2023-05-11 17:34#152
5.2 现场施工用环氧树脂固化剂
在环氧树脂应用中，常常依据成型材料可达到的性能指标来选择应用体系，也可依据应用要求来选择配方，使固化物达到要求的性能。但评价、对比性能数据是一项极其细致的工作。固化剂用量、固化工艺条件、制取试件的方法、性能的测试方法以及操作者的熟练程度等，均会影响所得性能数据的高低，而一般文献则难以全面阐述有关条件，所以对同一种固化剂在不同的文献中往往出现差别相当大的性能数据。因此，我们必须对数据进行分析，不能轻易下结论。如果具备试验条件，最好自己设计、试验，在同一试验条件下进行对比，这样做出的数据往往比较可靠。虽然我们所引用的性能数据，都有文献根据，但只能供作对比参考，从中找出应用固化剂的一般规律，而不作设计某种材料的性能依据。
现场施工多为常温环境，环氧树脂的固化采用较多的是：①直链脂肪族多元胺；②聚酰胺；③脂环族多元胺；④芳香族多元胺；⑤改性多元胺，主要是环氧化合物加成多元胺、迈克尔加成的多元胺、曼尼斯加成的多元胺、硫脲加成的多元胺；⑥其他特殊常温固化剂。详细介绍见5.1.6.3.3节。常见的粘接、层压、浇铸、涂料零的常温固化环氧树脂固化剂的详细结构和性能也可参见前文的表5.1.6.3.3-1和表5.1.6.3.3-2，在此不再累述。
以下简要再分类介绍这些固化剂的特点和性能。
（1）直链脂肪族多胺
脂肪胺特点：常用的二乙烯三胺、三乙烯四胺等固化剂中，随相对分子质量增加而活性减弱，毒性也减小。这类固化剂一般可在室温固化，其用量一般采用理论用量或接近理论用量;如果固化剂中有叔胺结构，用量要适当减少。活泼氢当量越小，适用期就越短，放热量则越大。为了加快固化，或使之在室温以下固化，必须添加促进剂，如酚类、三苯基亚磷酸酯、DMP-30等。当固化剂用量接近理论计算值时，固化物的硬度与耐化学腐蚀性能都比较稳定，而固化剂用量较少时，则对这种性能有明显的影响。
对于固化物性能来讲，一般粘接性能优良，韧性好，但耐热性不佳。这类固化物对强碱及许多无机酸有优良的抗腐蚀性，如在85℃下能耐50%的NOH水溶液、耐25%的破酸、盐酸和铬酸。但不耐40%的硝酸、75%的硫酸。耐水能良好，但对有机溶剂不理想。
这一类胺能与空气中的CO2反应，生成碳酸盐，影响固化性能和应用，因而不宜用于大面积粘接和大型浇铸。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年5月5日 AM8：00
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欧阳作者2023-05-11 17:34#153
（2）低分子聚酰胺
国外文献上一般称为“聚酰胺—多胺”，用亚油酸二聚体（亦称为二聚酸和脂肪族多胺反应制备。作为主要原料的多胺决定聚酰胺的性质，在合成中决定于以下三个方面： ①多胺的性质；②多胺与二聚酸物质的量比；③第3种改性成份的用量。在多胺/二聚酸的物质的量比下降时，相对分子质量升高，胺值降低，而胺值则是低分子聚酰胺的主要技术指标。
低分子聚酰胺添加量的允许范围比较宽，以双酚A环氧树脂为对象，用量范围为每100g树脂90g～150g。这类固化剂几乎无毒，无挥发性，对皮肤刺激性也很小，但黏度高以致影响工艺性是其一大缺点。固化物的机械性能、电性能均衡，耐冲击（或震动）性优良，耐热冲击也很好，特别是粘接性好、因而广泛用作工业胶粘剂，如应用于对金属、木材、玻璃和某些塑料的粘接。
用低分子聚酰胺树脂固化的环氧树脂具有较好的综合性能，因为没有进行加热后固化，所以固化产物的热变形温度比较低。低分子聚酰胺一般可以室温下固化，主要进行的是伯胺、仲胺的活泼氢与环氧基的加成反应，但反应不完全，在反应7天后还剩有大量的环氧基团。提高温度可以使环氧树脂固化得比较完全，在60℃以上除伯胺、仲胺的活泼氢反应外，同时还进行酰胺基和羟基的交换反应，提高固化温度后固化产物的剪切性能提高。为了提高低分子聚酰胺固化物的热变形温度，改善高温的粘接强度，可以将芳胺如间苯二胺，4.4-二氨基二苯甲烷与低分子聚酰胺混用。在低分子聚酰胺固化的双酚A环氧胶中，用混合芳胺改性，不仅提高了高温性能，而且也提高了耐老化性能。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年5月8日 AM8：00
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欧阳作者2023-05-11 17:34#154
（3）脂环族多胺
由于胺基的结合形式不同，各种脂环族多胺的反应性和所生成的固化物性质也有很大的不同：不属于直链脂肪族多胺的性质，就属于芳香族多胺的性质。如果胺基通过甲基连接在脂环上，如MDA、IPDA、N-AEP、ATU加合物等，则属于直链脂肪族多胺；如果胺基直接连接在脂环上，则属于芳香族多胺。
双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷，商品名为C-260，耐热性、机械性能优良，因不含芳香环，固化剂及固化物颜色均较浅，耐候性优良，在涂料行业及浇铸料使用中，引人注目。
异佛尔酮二胺IPDA、孟烷二胺MDA具有比较低的粘度，国外广泛用于涂料和浇铸料中。
脂环族二胺国内品种甚少，几乎处于空白状态，有待进一步开发。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年5月9日 AM8：00
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欧阳作者2023-05-11 17:35#155
（4）芳香族多胺
芳香族多胺与脂肪族多胺相比，有以下特点：①碱性弱。这是由于胺基直接连接于苯环上，致使N原子上的电子云密度降低的缘故；②反应受芳香环结构的影响，有空间障碍作用，可以使活性进一步降低；③固化过程中形成B-阶段产物，因此，固化反应分两阶段进行。第一阶段在80℃进行。第二阶段在高温150℃～170℃下进行，才能使固化反应进行完全。
芳香族多胺一般按化学计量或者略高一点的量进行固化反应。可以加用酚类促进剂，这时，用量可比化学计量略少一点。
芳香族多胺一般都是结晶体，使用时与树脂加热混合往往会缩短适用期。为了克服工艺上的困难，可以采用以下方法：①将两种或几种芳胺混合，形成低共融点物或者液体（过冷）。例如，Tonox60-40牌号固化剂就是由m（间苯二胺m-PDA）/m（二氨基二苯基甲烧DDM）=6/4制成的液体芳胺混合物，用于固化环氧树脂，其性能与单独使用这两种芳胺差别不大。其耐热性、机械强度、电性能、耐化学药品性能均比较优良。②在单独使用m-PDA或者DDM时，可以先单独将固化剂加热溶化，然后加入少量液体环氧树脂加成，得到低分子固化剂改性物，然后再与规定量的环氧树脂进行配合。这样，既方便了工艺操作，又保证了性能稳定。③芳香族多胺可以进行各种改性和配制成芳胺溶液使用。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年5月10日 AM8：00
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欧阳作者2023-05-11 17:36#156
（5）潜伏性固化剂
在环氧树脂中配合固化剂后，会立刻发生反应，黏度随时间推移而逐步上升，超过使用期，配合物便不能使用了。固化剂必须在临使用前加入，这就是所谓的两组份体系。这种体系存在以下缺点：配胶繁琐；计量（称量）上的差误或差错难以避免；配料混合不均匀，固化物性能会发生波动；由于黏度随时间推移而上升，操作工艺条件随时改变，不能用于自动装置系统。
如果采用潜伏性固化剂，即预先配制成单组份体系，就可以克服上述这些点。所谓的潜伏性，就是配合物在室温（或40℃）下长时间稳定，而在加热、光照、湿气或者压力的作用下引发反应后，就会立刻进行固化反应的这种特性。目前，还只有贮存期较短的潜固化剂在工业生产中被应用，更高水平的潜性固化剂尚在研究开发之中。
①潜伏性固化剂的种类和特性
一般地说，潜伏性固化剂大致可分为阳离子固化型、溶解固化型、热分解固化型、光固化型、潮湿固化型、分子筛吸附型以及微胶囊型等。
潜伏性固化剂，可按打开抑制引发反应的锁链的方式分类。
加热固化型环氧树脂潜伏型固化剂。这类潜伏型环氧树脂固化剂最为普遍，如路易斯酸络合物离子反应型潜伏固化剂，双氰胺、咪唑类化合物、有机酸酰肼、二氨基马来腈、三聚酰胺及衍生物、多胺盐等溶解型潜伏固化剂，胺-亚胺化合物等分解型潜伏固化剂，分子筛包封的溶出型潜伏固化剂，微胶囊化的破坏壁膜型的潜伏固化剂。这类潜伏型固化剂解潜方法就是加热即可。
光照分解引发固化型环氧树脂潜伏型固化剂。如芳香重氮盐、二苯碘鎓盐、三苯基硫盐、三苯基晒盐等光照分解型的潜伏固化剂。这类潜伏型固化剂解潜方法就是光照即可。
湿气固化型环氧树脂潜伏型固化剂。如酮亚胺湿气分解型潜伏固化剂、分子筛吸附溶出型潜伏固化剂。这类潜伏型固化剂解潜方法就是暴露在湿气中即可。
加压压力固化型环氧树脂潜伏型固化剂。如壁膜破坏、微胶囊化加压压力固化型环氧树脂潜伏型固化剂。这类潜伏型固化剂解潜方法就是加压即可。
微波辐射固化型环氧树脂潜伏型固化剂。这类潜伏型固化剂解潜方法就是微波辐射即可。
采用加热、光（紫外）、湿气或压力的作用打开引发反应的锁链后，能使固化反应开始。即使打开引发反应锁链方法都采用加热方法，但固化反应机理仍然是多种多样的。基于锁链的种类或结构上的不同（实际上就是利用固化剂本身的特性），可以举出以下各种情况：引发阳离子聚合、室温下在环氧树脂中不溶的固化剂微粒的溶解、因分解而生成活性固化剂、分子筛吸附的固化剂溶出、包裹固化剂非活性微胶囊膜的破坏，等等。湿气的作用解除潜伏性也可达到同样的目的。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年5月11日 AM8：00
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欧阳作者2023-05-11 17:36#157

②溶解型固化剂
这种类型固化剂共同特点是：在室温下为固体，不溶于环氧树脂，在加热至熔点附近开始熔解并迅速进行固化反应。这类固化剂是以微粒高度分散于环氧树脂中作为加热固化型的潜伏性固化剂而起作用的。有代表性的品种可以举出的BF3络合物、咪唑衍生物、有机酰肼类、二氨基马来腈及其衍生物、三聚氰胺及其生物等。表5.2-1列出了有代表性的潜伏性固化剂在室温下的适用期及固化条件因固化温度均比较高，必要时须加进促进剂，但适用期也相应缩短一些。基于此基干。可以推算出降低的固化温度。

表5.2-1 分散型潜伏性固化剂的熔点及固化特性

固化剂	熔点/℃	室温适用期/（月）	标准固化条件
BF₃·MEA	90	6	120℃4h+200℃1h
2MZ-AZINE	247～251	6～12	150℃*5h～15min
2E4MZ-AZINE	225	6～8	-
双氰胺	207～210	6～12	160℃1h+180℃20min
己二酸酰肼	180	4	150℃*(1~2)h
双氰基马来腈	184	2	150～160℃*急速固化
二烯丙基三三聚氰胺	142	长时间	130℃～140℃*4h
聚（哌啶-葵二酸）酰肼	-	>3	100℃～150℃

从文献上看，用双氰胺、有机酰肼、氨基酰亚胺、叔胺盐和咪唑盐制成的单包装配方固化物，40℃的贮存期多在30d～50d之间，因而难以作为商品环氧树脂固化配方料大量销售。日本旭电公司新近开发的布朗斯台德酸盐，在环氧树脂中有较好的相溶性，40℃贮存期可达6个月，25℃贮存期可站1年。这是目前较高水平的潜伏性固化剂。

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欧阳13918593706，13386252202

2023年5月12日 AM8：00

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欧阳作者2023-07-22 16:34#158
③热分解型潜伏固化剂
这类固化剂的共同特点是：在室温下是稳定的，如对之加热则分解为叔胺、异氰酸酯之类起固化剂作用的化合物。羧酸酯、甲肼以及由环氧化合物合成的胺基亚胺都属于这一类固化剂。根据原料来源不同，可制得固体或液态产品。一般在150℃/（30～60min）和186℃/（20min～30min）的条件下固化环氧树脂，既可单独作固化剂，也可作酸酐和双氰胺固化反应的促进剂。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年5月15日 AM8：00
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欧阳作者2023-07-22 16:34#159
④光固化体系与光固化剂
环氧树脂的紫外光固化（UV固化）是指在紫外光作用下，其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性粒子或基团，从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合。可用于紫外光固化的固化剂（起始剂）称为紫外光固化剂，也称光分解型潜伏性固化剂，该技术不需使用有机溶剂，对环境污染小，并具有固化速度快，节省能源，产物性能好，适合于高速自动化生产线和对热敏感的基材的涂布等优点。目前常用的紫外光固化体系按照引发体系的不同，可分为自由基光固化体系和阳离子光固化体系。自由基 UV 固化体系反应速度快、性能易于调节，但对氧气敏感，光固化收缩率大，附着力差，且难于彻底固化三维部件，为此阳离子UV固化近几年来已成为研究开发热门；既可发生光自由基聚合，又可发生光阳离子聚合的新型混杂光固化体系同样成为活跃的研究和开发领域。此外，为进一步扩大光固化应用范围及提高光固化产物性能，将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系也在不断地研究和探索之中。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年5月16日 AM8：00
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欧阳作者2023-07-22 16:34#160
1. 阳离子紫外光固化体系
阳离子光固化是指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸，形成正离子活性中心，引发阳离子开环聚合。与光引发自由基聚合相比，阳离子固化具有如下特点：①适用单体种类多，除含不饱和双键的单体和预聚物外，还适用于多种具有环张力的单体和预聚物，如缩醛、环醚、环氧化物、β-内酯、硫化物及硅酮等。②不被氧阻聚，在空气氛围中即可获得快速完全的聚合，利于生产、实用化。③具有后固化作用，在实际应用中可缩短光照时间，提高生产效率，改善产品质量。
引发剂的选择是阳离子固化体系最重要的问题，它直接决定固化交联速度，最早开发的阳离子引发剂为重氮盐，生成的BF3是一种路易斯酸，可直接引发阳离子聚合，也可与H2O或其他化合物反应生成质子（H+），再由质子引发聚合。重氮盐引发剂的缺点在于光解时有N2析出，不稳定，不能长期贮存。
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2023年5月17日 AM8：00
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欧阳作者2023-07-22 16:35#161
2.自由基-阳离子混杂光固化体系
针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点，自由基-阳离子混杂光固化体系可以取长补短，充分发挥两者的优势，从而拓宽了光固化体系的使用范围。在环氧树脂应用方面，目前常将丙烯酸酯自由基光固化体系与环氧化物阳离子光固化体系配合组成混杂体系，在光引发、体积变化互补、性能调节方面具有很好的协同效应。
在丙烯酸-环氧混杂光固化体系中，环氧化物的加入可以平衡丙烯酸酯的体积变化，减小固化体系的体积收缩率，从而减小内应力和增强附着性能，但会使体系的固化速度降低，而增加丙烯酸酯的含量可以增加体系的固化速度和耐溶剂性能，但增大了体系的收缩率，降低了对基材的粘附力。因此，根据对固化产物性能的不同要求，通过改变丙烯酸酯/环氧化物的比例，可以得到不同的混杂体系以满足不同的使用需求。
例如，以脂肪族环氧化合物cy179、己内酯三元醇、三芳基硫鎓盐、二苯酮及丙烯酸酯单体配制的混杂光固化体系在具有高的固化速度、好的耐溶剂性能的同时，具有较低的体积收缩率，将其用于立体光刻技术中得到了满意的结果，该体系中，可以采用环氧丙烯酸酯齐聚物来代替丙烯酸单体，而将固化产物在 180℃下处理3min，可以明显提高其性能。

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欧阳13918593706，13386252202
2023年5月18日 AM8：00
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