每日更新20250418【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

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  欧阳作者2022-09-07 23:56#62

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  欧阳作者2022-09-07 23:58#63

  第1章 概  述

  1.1  定义
  
  
  乙烯基酯树脂（Vinyl Ester Resin），英文缩写VER，又名环氧丙烯酸酯树脂，国内俗称乙烯基树脂。乙烯基酯是由环氧树脂和一元不饱和羧酸通过开环加成反应制得，再溶于不饱和聚合性单体中就得到了乙烯基酯树脂。

  

  
  

  图1.1-1 典型标准双酚A型环氧乙烯基酯分子式结构

  从图1.1-1标准双酚A型环氧乙烯基酯树脂中乙烯基酯部分主链分子结构示意图，可以发现如下特点。
  ①参与自由基固化的C=C键位于分子链端部，比位于中间更加活泼，可在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行自聚交联固化，也可与苯乙烯等单体共聚交联固化。
  ②侧甲基—CH₃键可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性。
  ③乙烯基酯主链中酯键比不饱和聚酯主链中酯键少35%～50%，极大提高了乙烯基酯树脂固化物在酸、碱溶液中的水解稳定性。
  ④侧链上的仲羟基与玻璃纤维或其他纤维表面的羟基相互作用，可以改善对玻璃纤维或其他纤维的浸润性和粘结性，从而提高复合材料的强度。
  ⑤环氧主链结构可以赋予乙烯基酯树脂制品良好的韧性和强度，分子链中的醚键可以使树脂具有优异的耐冲击性和疲劳性。
  乙烯基酯树脂是乙烯基酯和不饱和聚合性单体的混合物，主要含有乙烯基酯、不饱和聚合性单体、未反应完的酸、催化剂、阻聚剂以及由原料带入的杂质。国内部分厂家也有使用饱和二元酸（如己二酸）提高酯部分分子量和柔韧性，以达到提高苯乙烯含量，降低成本、提高固化物韧性的目的，这样的树脂成份中还含有部分饱和聚酯。
  
  
  以上

  欧阳更新于20220907 PM 23：59

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  欧阳作者2022-09-08 08:45#64

  ①双酚A型环氧乙烯基酯树脂，由双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸反应而得，如市面上的Derakane 411-350、RIPOXY R-802、OYCHEM^®8001以及这类型树脂的衍生牌号。
  ②酚醛型乙烯基酯树脂，由线性酚醛型环氧树脂和甲基丙烯酸反应而得，如市面上的Derakane 470-300、RIPOXY H-600EX、OYCHEM^®8007以及这类型树脂的衍生牌号。
  ③溴化阻燃型乙烯基酯树脂，由溴化环氧和甲基丙烯酸反应而得，如市面上的Derakane 510C-350、OYCHEM^®8005以及这类型树脂的衍生牌号。
  ④功能化变性类型乙烯基酯树脂，是以①、②、③树脂为基础，在环氧化合物、有机羧酸、聚合性单体、催化剂、阻聚剂、其他功能化助剂、固含量、反应配方、反应工艺等方面做了改动，满足一系列特殊工艺和性能要求的改性乙烯基酯树脂。这类树脂多而杂，典型的有富马酸改性的双酚A型乙烯基酯树脂、聚氨酯弹性体改性型乙烯基酯树脂等，这将在本书“3.1 化学改性”中详细介绍。

  

  图1.1-2  UPR常见主链结构

  由于乙烯基酯树脂和普通的不饱和聚酯树脂一样，都属于自由基固化不饱和类树脂，因此也有人将乙烯基酯树脂划分到不饱和聚酯树脂（UPR）范畴，只是它是一种特殊的不饱和聚酯树脂。尽管UPR和VER使用方法有些类似，但它们的合成原理、生产制造工艺、终端应用方向等则有天壤之别。
  图1.1-2是不饱和聚酯树脂主链分子式典型结构示意图。与图1.1-1比较，可以看出来，乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂主链结构最大的区别如下所述。
  ①分子链封端不一样。乙烯基酯树脂的封端键是—C=C—不饱和双键，而不饱和聚酯树脂的封端键则不是；双键的位置非常明了，乙烯基酯树脂在两端，不饱和聚酯树脂在中间。这些不同都造成了树脂的交联密度、树脂活性、存放期等一系列的不同。
  ②极性键不一样。乙烯基酯树脂的极性键主要为侧链上的羟基键—OH，此外还有醚键和酯键，而不饱和聚酯树脂的极性键主要为羧酸基键—COOH，此外还有酯键。极性键的不同导致树脂可溶解的苯乙烯单体的数量不同，导致树脂和基材、纤维、填料的粘结性能不同。
  ③酯键含量不一样。一个乙烯基酯树脂主链分子式仅在两端含有两个酯键，而不饱和聚酯树脂几乎每一个羧酸基键都会导入一个酯键，酯键含量大大高于乙烯基酯树脂，加之不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量一般低于双酚A型乙烯基酯树脂中苯乙烯含量，导致最终混合物树脂体系中的酯键相对含量，比之乙烯基酯树脂更大。这点不同，导致树脂固化物的耐水解性能和耐碱性，乙烯基酯树脂大大优于不饱和聚酯树脂。
  ④刚性链段，尤其是苯环的相对含量不同。乙烯基酯树脂由于是环氧骨架，每一个分子都会导入由环氧骨架引入的苯环分子，而不饱和聚酯树脂仅仅由苯酐导入一个苯环分子。这点不同，导致最终树脂强度和耐热都有所区别。

  欧阳更新于20220908 AM 8：00

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  欧阳作者2022-09-09 16:50#65

         ⑤酯键的受保护程度不同。乙烯基酯树脂两端的酯键，受到—C=C—双键和R基团的保护，不易受攻击，而不饱和聚酯树脂分子链中的酯键没有额外特别大空位位阻的基团保护，因此更容易被攻击。这也是树脂固化物耐水解、耐酸碱性能不一样的一大因素。

     乙烯基酯树脂的主要特点可由表1.1大致体现出来。

  表1.1 乙烯基酯树脂和环氧树脂、不饱和聚酯树脂的比较

  	环氧树脂（常温固化）	乙烯基酯树脂	不饱和聚酯树脂
  施工性	差	优	优
  硬度	低～高	低～高	低～高
  冲击强度（韧性）	优	良-优	差
  电气性能	优	优	优
  热变形温度/℃	～100	～165	～150
  耐药性  酸	差	优	一般
  碱	一般	良～优	差
  酸碱交替	差	优	差
  有机溶剂	一般	良～优	一般
  氧化性介质	差	良～优	一般～良
  耐候性	一般	一般～良	一般～良
  固化体积收缩率/%	3~5	6~10	7~11
  成型方法可选择性	窄	宽	宽

        乙烯基酯树脂的突出优势是综合耐腐蚀性能优异，已成为“重防腐树脂”的代名词。

  1.2  历史与背景

  （1）国外历史

       美国陶氏化学公司（DOW Chemical）和日本昭和高分子株式会社（SHOWA Highpolymer）于1963～1964年间，几乎同时发布了乙烯基酯树脂专利，1966～1967年，美国壳牌化学公司（SHELL Chemical）也发布了乙烯基酯树脂专利。时至如今，DOW Chemical已经将其Derakane系列乙烯基酯树脂的事业部门整体出售给美国亚什兰公司（ASHLAND）了（现已被英力士INEOS集团收购），SHELL Chemical也已经完全退出乙烯基酯树脂市场，SHOWA highpolymer也已经整体被日本昭和电工株式会社（SHOWA DENKO）收购。

           “乙烯基酯树脂”的化学名称，最早由“理研合成树脂研究所”（SHOWA highpolymer前身）第一任所长于1965年提出。在DOW Chemical、SHOWA highpolymer之后，介入这个市场的国外企业还有美国亚什兰公司（ASHLAND）、美国AOC公司、美国厨房合成与聚合物公司（CCP）、美国INTERPLASTICS公司、挪威雷可德公司（REICHHOLD）、德国巴斯夫公司（BASF）、荷兰帝斯曼公司（DSM）、大日本油墨公司（DIC）、日本富士化工公司（FUJI Chemical）、日本优必佳树脂公司（UPICA）、韩国爱敬化学公司（AKC）、 土耳其的PROSIM KIMYA公司等。其中，仅ASHLAND、SHOWA highpolymer、DSM在中国设立了工厂，但这些外企在中国工厂仅生产一些基础牌号的乙烯基酯树脂。

       国外乙烯基酯树脂的应用开发大致历程如下。1963～1970年间，DOW Chemical和SHOWA Highpolymer的乙烯基酯树脂中试、小型工业化、耐蚀评价等大量实验室铺垫工作开始。1970年开始，DOW Chemical和SHOWA Highpolymer开始乙烯基酯树脂中试、大反应釜生产，各领域应用开拓起步。1980～2000年间，欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入“井喷期”。2000年以后，欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入“平稳增长期”。2008年金融危机之后，欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入“缓慢增长期”。

  （2）国内历史

            1975年，华东化工学院（华东理工大学前身）周润培、吴叙勤教授开始实验室研究乙烯基酯树脂。1985～1996年间，华东理工大学的教授前辈们做了大量基础性研究工作，这为日后华东理工大学华昌聚合物有限公司在国内开展乙烯基酯树脂的研发和市场开拓奠定了坚实的基础。

           1998年，华东理工大学校办企业转制更名为华东理工大学华昌聚合物有限公司（本书简称华昌公司），周教授的实验室专利、中试产品也走上了商品化的道路。经过20多年的努力，华昌公司的乙烯基酯树脂产品从最初MFE-2的单一牌号，发展到如今三四十个牌号及深加工系列乙烯基酯树脂产品，华昌公司已成为国内乙烯基酯树脂最重要的供应商之一。华昌公司既有校办企业性质，同时又兼具上海市政府企业的背景，在科研投入、政策法规等方面都得到了地方政府的大力支持，加之有华东理工大学研究生院强大的技术研发后台支持，华昌公司近些年的发展上了一个新台阶。

         1990年，新华树脂厂也开始了乙烯基酯树脂的实验室工作。1992年，我国台湾省的蔡朝阳先生创立上纬公司（Swancor），开始了乙烯基酯树脂的研发和生产销售工作。1995年，无锡树脂厂的杜葆光老前辈也做了一些乙烯基酯树脂的基础性工作。2001年至2003年间，SHOWA Highpolymer、Swancor、DSM陆续在上海和南京建厂。

         2000年开始，国内乙烯基酯树脂的应用市场开始起步，2000年的消费量为300吨左右。尤其是2004年之后，乙烯基酯树脂在传统耐腐蚀领域的消费量出现井喷式的增长，每年都保持年均20%以上的增长率。在非传统防腐领域，如高性能复合材料、胶黏剂、涂料、卫浴、体育器材、电气材料等方面，乙烯基酯树脂也得到了大量的应用。下游客户和业主，对乙烯基酯树脂的了解也从2000年左右时完全不懂，到现如今隐隐约约懂一点，知道什么是乙烯基酯树脂了，但对深层次的不同类型乙烯基酯树脂的优缺点、如何选择哪个类型的乙烯基酯树脂、使用注意事项等的认识，还是比较模糊的。

        2000年至2008年间，出现了一大批乙烯基酯树脂中小型企业，上海富晨化工有限公司就是其中的佼佼者。

        2008年下半年是一个转折点，金融危机影响了中国大地上绝大部分行业，不饱和聚酯树脂、涂料等在国内竞争达到白热化的行业更不例外，危机之后，他们越来越体会到提升自己产品附加值的紧迫感，于是一大批原来以不饱和聚酯树脂、涂料为主业的公司，甚至包括一些年营业额接近20亿元人民币的民营企业也开始介入乙烯基酯树脂市场。

          2010年～2022年，国内VER市场，开始市场格局进行分化，放眼刚刚过去的10年时间，在原有ASHLAND、DSM、SHOWA Highpolymer、SWANCOR、华昌聚合物、富晨化工主要6家供应商之外，再又起来了两家主流的乙烯基酯树脂供应商（新增的评价方法年销售量大于6000吨），其中“欧扬化工”（OYCHEM^®）是其中典型的一家。

    经过20多年的积累，国内已经有部分乙烯基酯树脂企业借鉴主流外企的技术路线及高校前瞻性研究成果，区别于目前国内绝大多数厂家的富马酸技术体系，采用和ASHLAND、DSM、SHOWA Highpolymer、SWANCOR、OYCHEM类似的技术方案、分段工艺控制、复配催化体系、复配阻聚体系生产乙烯基酯树脂。国内部分企业已经完全可以根据客户提出的耐热、耐酸、耐碱、韧性、强度、放热、凝胶时间等要求，为客户量身定做所有常规系列乙烯基酯树脂和特殊功能化的乙烯基酯树脂，以及它们的深加工产品。

  （3）耐蚀研究与开发应用历程

          1963～1964年，乙烯基酯树脂专利发布，双酚A型乙烯基酯树脂诞生。

           1965～1970年，乙烯基酯树脂的开发及应用研究热点集中在：酚醛环氧型乙烯基酯树脂的研究开发，溴化阻燃乙烯基酯树脂的研究开发，乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥（Vinyl Ester Resin Flake Compound，简称VER-FC）的研究开发及在火力发电厂烟气脱硫装置中的应用，混凝土和金属基材粘结剂领域的应用，浴缸浴槽领域的应用，造纸、化肥、化纤等化学工业领域的管、罐、塔、槽等领域的应用。

            1970～1980年，乙烯基酯树脂的开发及应用研究热点集中在：乙烯基酯树脂耐腐蚀试验方法和评价方法，乙烯基酯树脂静态耐腐蚀实验室数据积累，耐腐蚀玻璃钢内衬现场施工在冶炼厂、钢铁厂、造纸厂、硫酸工业等领域的应用，耐腐蚀玻璃钢设备在无机酸及盐的贮存及输送环节的应用，耐腐蚀玻璃钢设备在金属酸洗槽领域的应用，乙烯基酯树脂重防腐玻璃鳞片胶泥涂料在烟气脱硫工业等领域的应用。

          1981～1990年，乙烯基酯树脂的开发及应用研究热点集中在：乙烯基酯树脂在污水处理行业的应用，乙烯基酯树脂在重防腐地坪领域的应用，乙烯基酯树脂重防腐玻璃鳞片胶泥涂料在石油贮罐内壁重防腐涂装中的应用，乙烯基酯树脂在海洋离岸工业中的应用。

           1990年以后，乙烯基酯树脂在非防腐蚀领域，尤其是乙烯基酯树脂的高性能复合材料在游艇、造船、铁路、航空等诸多领域得到了大量用研究和推广。此外乙烯基酯树脂在结构胶黏剂、涂料、整体聚合物混凝土电解槽等领域在2000年后也得到了大量的研究和推广。

  （4）光固化和共聚乙烯基酯树脂开发应用历程

       严格意义上，光固化乙烯基酯树脂不应该划分到乙烯基酯树脂中来，更应该划分到丙烯酸酯自由基固化低聚物（Oligomer）中去，尤其是多官能度丙烯酸酯以及聚氨酯丙烯酸酯等产品范畴中去。

         1963～1965年，紫外线（UV）固化乙烯基酯树脂专利由美国杜邦公司（DuPont）和大日本油墨公司（DIC）发布。1971年，空干型UV光固化乙烯基酯树脂专利发布，并于1979年实现工业化。1979年，PCB板领域、印刷油墨领域的UV光固化乙烯基酯树脂应用起步。1985年，碱显像型UV光固化乙烯基酯树脂应用起步。1990年以后，欧美、日本的UV光固化乙烯基酯树脂市场进入快速增长期，2000年以后进入高峰期，此后逐年平稳增长。

      国内低端UV光固化乙烯基酯树脂市场起步于1995年。2002年后国内中高端UV光固化乙烯基酯树脂才有所起色。2005年之后国内中高端UV光固化乙烯基酯树脂市场进入快速增长期，并以每年10%以上的速度增长。

      至今，全球绝大多数中高端UV光固化乙烯基酯树脂的生产厂商都在我国有业务，如美国沙多玛公司、美国氰特公司、日本化药公司、日本DIC公司、日本昭和高分子公司等。

         UV光固化乙烯基酯树脂的终端应用领域非常广。在油墨、印刷、覆铜板等应用领域，日本树脂厂家在推广工作上做得更细化，这与日本太阳油墨公司有一定关系。UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、UV光固化多官能度丙烯酸酯树脂等特殊的乙烯基酯树脂产品在纸张、塑料、涂料、染料、胶黏剂等其他领域的应用，则是沙多玛、氰特等欧美厂家做得更细化。

  欧阳更新于20220909 PM 17：00

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  欧阳作者2022-09-10 22:19#66

  1.3  特点
  
  乙烯基酯树脂的主要优点可以概括如下。
  ①超级耐腐蚀。乙烯基酯树脂全部成份参与交联固化，没有小分子物质析出，交联密度高，固化物致密坚实；酯键含量低，既耐酸，又耐碱，且对氧化性介质及有机溶剂有一定的抵抗作用；其超级耐腐蚀性能的优势在防腐蚀多个领域得到了验证。
  ②良好的力学性能。乙烯基酯树脂固化后具有良好的机械力学性能，纯树脂浇铸体弯曲强度达120MPa以上，拉伸强度达80MPa，拉伸断裂延伸率可达4%～8%（特殊增韧乙烯基酯树脂的延伸率可达8%~20%）。在经过纤维或其他增强材料增强之后，其机械力学性能更佳，既可作为耐腐蚀衬里层或胶泥材料使用，也可作为整体结构件使用。
  ③良好的施工工艺性能。黏度较低、可室温固化、凝胶时间可控范围大、与基材附着力强、纤维浸渍性好等特点都赋予了乙烯基酯树脂良好的施工工艺性。
  ④分子结构可设计性。通过改变乙烯基酯部分的环氧化合物和酸的分子结构，改变不饱和聚合性单体种类和含量，完全可以有针对性地设计乙烯基酯树脂的分子结构而实现不同的交联密度、韧性、强度等要求。
  ⑤品种门类齐全、应用领域广泛。乙烯基酯树脂依据分子结构不同、性能不同、应用场合不同等分为多种牌号和类型，如丙烯酸型乙烯基酯树脂、甲基丙烯酸型乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂、溴化阻燃型乙烯基酯树脂、高交联密度型乙烯基酯树脂、聚氨酯改性型乙烯基酯树脂、橡胶改性乙烯基酯树脂、部分酯化乙烯基酯树脂、可增稠双酚A型乙烯基酯树脂、可增稠酚醛型乙烯基酯树脂、可增稠增韧乙烯基酯树脂、底漆型乙烯基酯树脂、船用乙烯基酯树脂、食品级乙烯基酯树脂、低收缩乙烯基酯树脂、低苯乙烯挥发型乙烯基酯树脂、邻甲酚醛型环氧丙烯酸酯树脂、二（四、六）官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂、快速拉挤成型高耐热弯曲用乙烯基酯树脂、低臭气（苯乙烯挥发）地坪用乙烯基酯树脂、氯桥酸改性阻燃高耐蚀耐热乙烯基酯树脂等。乙烯基酯树脂在防腐方面的应用表现形式也涵盖所有的涂装和树脂防腐形式—涂层、胶泥、砂浆、聚合物混凝土、玻璃钢衬里、玻璃钢、砖板衬里等；在非传统防腐领域，如阻燃材料、光缆加强芯、头盔、钓鱼竿、体育器材、锚固件、高铁、游艇、铁路轨道垫片、电气绝缘材料等领域，也得到了广泛的应用。
  乙烯基酯树脂的主要不足可以概括如下。
  ①自由基固化，收缩不可避免，尽管较不饱和聚酯树脂要小一些，但常规非低收缩增韧改性的通用乙烯基酯树脂的体积收缩率还是达到7%～10%。
  ②尽管乙烯基酯树脂侧链有强极性的羟基，与基材的粘结力远大于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂与基材的粘结力，但相比较环氧树脂与基材的粘结力而言，乙烯基酯树脂与基材的粘结还是较小。内衬工程作业时，广义基材处理的要求，比环氧树脂内衬工程要更严格，对基材的含水量要求也较高。“广义基材处理”的具体要求，请参见本书“8.6 树脂重防腐之广义基材处理”的介绍。
  ③乙烯基酯树脂固化产物“刚性有余，韧性不足”。
  ④乙烯基酯树脂固化产物的耐特高温不足。满足耐蚀性前提下，长期使用温度目前基本上还只能做到150℃～180℃，瞬间耐温可达200℃～250℃，并且乙烯基酯树脂在高温下的强度保持率并不理想，150℃以上高温下的耐蚀性能更是大打折扣。
  ⑤乙烯基酯树脂材料和绝大多数有机材料一样，也解决不了耐温骤变和耐应力变化，即使和鳞片或其他无机材料复合，其线性膨胀系数也还是和混凝土材料、金属材料存在一定的差距，这些差距往往是最终防腐层脱落的重要原因之一。
      乙烯基酯树脂与其他常用的热固性树脂的简要对比参见表1.3的介绍。

  表1.3 乙烯基酯树脂与其他常用热固性树脂的比较

  树脂	工艺性及特点	备注
  环氧树脂	黏度大、收缩低、粘结好、常温固化耐热低、耐酸差、耐碱一般、耐溶剂和氧化性介质差	施工性差
  二甲苯型不饱和聚酯树脂	黏度低、收缩大、耐热性一般、耐碱性差、粘结差	应用广、施工方便、颜色差
  双酚A型不饱和聚酯树脂	黏度低、耐热一般、收缩大、耐碱性差、粘结差	施工方便、成型快
  乙烯基酯树脂	黏度低、粘结好、收缩较小、韧性好、强度高、浸润性好、操作便捷、耐温高	应用范围广、施工方便、成型快
  呋喃树脂	耐低浓度酸碱及酸碱交替，但不耐强化性介质；耐温达150℃；通过环氧改性可提高其粘结性能和韧性，但固化反应剧烈	酸性固化剂，需要和环氧树脂配合使用；一次性成膜不可太厚；后期需要加温后固化处理；与基材的粘结强度低；固化物太脆
  酚醛树脂	耐酸、不耐碱、不耐强化性介质；常温固化产物耐温120℃以上；粘结性差、工艺性差	同呋喃树脂相似，后期固化需要采取加温养护为佳，粘结强度低，固化物性脆；树脂储存期短；固化时有小分子水析出导致致密度不足抗渗性下降

  欧阳更新于20220910 PM 22：00

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  欧阳作者2022-09-11 16:00#67

  1.4  应用领域
  乙烯基酯树脂具有良好耐温耐蚀性能，经过纤维增强之后，机械性能可靠，可作为结构材料使用。
  表1.4是乙烯基酯树脂在不同行业的典型应用举例一览表。

  表1.4  乙烯基酯树脂应用举例一览表

  化学工业        防腐设施、贮罐、桶槽、管道、塔器、烟囱、FRP盖、化肥造粒塔、烟罩、储罐衬里、格栅及型材、地坪地面工程、砖板衬里、造粒塔、酸洗槽、高位槽、循环槽、中继槽、贮罐、醛化槽、污水池、中和槽、筋材及锚固件
  冶金行业        电解槽、酸洗槽、脱硫烟道、静电除尘器、吸收塔、高位槽、循环槽、中继槽、贮罐、管道系统、风机、清洗槽、池槽内衬、电解槽及衬里、酸回收器
  化纤造纸        醛化液系统、污水池、中和槽、漂白塔及内衬、废水池、池槽内衬、纸浆洗涤槽
  食品制药        纯水设备、水处理装置、食品罐槽、地坪、反应设备、中和槽、池槽内衬
  环保行业        生活/化学污水处理FRP设备、海水淡化管道、FPR耐蚀静电除雾器、化工管道、污水管、洗涤器、FRP风机、FRP风管、FRP通风罩、脱硫烟道、静电除尘器、吸收塔、化粪池
  电力能源        烟气脱硫装置、烟囱、风电设备、废水管、变压器、绝缘部件、纯水装置、废水池、酸碱库、风电叶片、烟囱内衬
  石油化工        汽油罐、抽油杆、地下油罐
  建筑工业        活动房屋、装饰制品、人造石、卫生洁具、水处理设备、化粪池、阴井盖、混凝土FRP加强筋、建筑物补强
  交通运输        地铁部件、薄片弹簧、车轮、挡板、方向盘、车身、跑车外壳、整体卫生间、内饰板、坐椅、游艇、划艇、大型渔船、桥梁鳞片防护、FRP桥梁、机场道面、玻璃钢槽车
  电子仪表        印刷线路板、绝缘子、电机部件、集成电路板、耐氢氟酸系统、GMP工房、导静电地坪
  运动休闲        鱼竿、高尔夫球杆、网球拍、冲浪板、帆船、球棒、撑竿、滑雪器材、射箭器材、跳水板、头盔、泳池设备、音响乐器、滑道、自行车、温泉设备
  航空航天        雷达罩、飞机部件、导弹、航天器、卫星部件、超低温设备、火箭发射装置、整流罩
  医疗设备        X光设备、CT部件、轮椅、病床、氧气瓶
  其他          发射筒、防弹背心、发动机壳体、超低温容器、理化板、通信设备、模具、母线槽、高压绝缘封止材、光缆加强芯
  乙烯基酯树脂广泛应用于以下终端行业。
  ·化学工业                 ·冶金                   ·纸浆与造纸
  ·煤电行业                 ·污水处理               ·石油开采与炼制
  ·矿山与矿物加工           ·电镀等金属表面处理     ·电子行业
  ·食品行业                 ·农业及农药             ·医药与化工中间体
  ·纯碱和无机盐行业         ·钢铁                   ·船舶
  ·汽车                     ·聚合物基混凝土         ·油品储存与运输
  ·化纤行业                 ·多晶硅及风电新能源      ·建筑工业
  ·体育器材                 ·交通运输
  乙烯基酯树脂，和其他不同增强材料复合使用，采取不同的成型制造方法，可得到丰富的下游产品。
  ·化工贮罐          ·贮罐衬里          ·地下油罐       ·池槽内衬
  ·酸洗槽            ·电镀槽            ·化工管道       ·污水管
  ·洗涤器            ·烟囱              ·烟囱内衬       ·FRP风机
  ·FRP风管          ·FRP通风罩        ·电解槽及衬里   ·酸回收器
  ·纸浆洗涤槽        ·格栅及型材        ·冷却塔         ·地坪地面工程
  ·砖板衬里          ·汽油罐            ·抽油杆         ·集尘装置
  ·造粒塔            ·酸洗槽            ·脱硫烟道       ·静电除尘器
  ·吸收塔            ·高位槽            ·循环槽         ·贮罐
  ·醛化槽            ·污水池            ·中和槽         ·食品罐
  ·风电叶片          ·化粪池            ·筋材及锚固件   ·FRP槽车
  ·游艇              ·鱼竿              ·冲浪板         ·头盔
  ·雷达罩            ·理化板            ·海水淡化管道   ·母线槽
  ·绝缘封止材        ·光缆加强芯

  欧阳更新于20220911 PM 22：00

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  欧阳作者2022-09-13 19:55#68

  1.5 新终端应用发展趋势
  乙烯基酯树脂除了在传统的防腐蚀领域得到了大量推广和应用之外，近年来，随着乙烯基酯树脂的特殊功能化的创新与发展，在下游众多领域得到了一些新的应用，笔者以自己的经验总结如下：
  （1）乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥在非热电厂烟气脱硫领域得到了很好的推广和应用，尤其是玻璃钢/胶泥复合衬里在化工行业池槽衬里领域得到了越来越多的推广和应用；
  （2）厚浆型乙烯基酯树脂类涂料，包含鳞片涂料和非鳞片涂料，已经得到了大量推广和应用；300μm膜厚的乙烯基酯树脂涂料市场上已经开始起步，并呈现高速增长的趋势；
  （3）高氧指数与低烟密度兼顾的乙烯基酯树脂在耐蚀阻燃兼顾的FRP领域得到了推广和应用；
  （4）乙烯基酯树脂在低温、高湿环境下的固化，已经得到较好的解决，大大改善了乙烯基酯树脂应用“非常娇气”的不足，拓宽了应用范围；
  （5）“零”收缩、高韧性的乙烯基酯树脂在FRP头盔、钓鱼竿等领域得到了广泛的推广和应用；
  （6）高强度、高延伸率兼顾的乙烯基酯树脂在一些特殊要求的FRP结构件领域得到了广泛的推广和应用；
  （7）耐超高温（气相200℃以上）、耐超低温（-40℃）的特殊功能化乙烯基酯树脂得到了推广和应用；
  （8）乙烯基酯树脂在耐湿热环境得到一些推广和应用；
  （9）碳纤维粘结性能优异的高极性乙烯基酯树脂已经开始投入市场；
  （10）高温下具有良好耐蚀性和强度保留率的高性能复合材料用乙烯基酯树脂在市场上已经出现；
  （11）低挥发性有机化合物（VOC）排放、环保绿色乙烯基酯树脂在片状模塑料（SMC）、团状模塑料（BMC）领域得到了应用；
  （12）气干型乙烯基酯树脂在胶衣、面漆、模具等领域的应用已经起步；
  （13）乙烯基酯树脂防腐和耐候涂装的复合应用已经在国内兴起；
  （14）整体玻璃钢烟囱在国内已经大量使用，新建湿烟囱越来越多业主和设计院所选择整体玻璃钢烟囱方案；
  （15）乙烯基酯树脂在特殊电气材料（如机车用绝缘FRP、半导体碳棒等）领域得到了一些推广和应用；
  （16）阻燃乙烯基酯树脂已经不仅限于溴化阻燃型，目前市场上已经出现含磷、氯、氮的阻燃乙烯基酯树脂（接枝法引入含卤酸酐固化剂，如氯茵酸酐、二氯代顺酐、六氯内次甲基四氢苯酐、四溴苯酐等；或阻燃的环氧键化合物的化学接枝和物理共混使用，如二溴甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等）；并且在添加型阻燃剂方面，也不仅限于三氧化二锑和氢氧化铝，已经出现了引入硼、磷、铝系阻燃剂的方法（如添加卤化物、多磷酸酯、水合氧化铝、铝酸钙、多磷酸铵、硼酸锌、红磷等无机阻燃剂）；
  （17）丁氰橡胶的引入，改变了现有乙烯基酯树脂延伸率只能做到6%～8%的极限，树脂浇铸体的延伸率可做到8%～15%，在铁道轨道垫片等一些特殊的行业得到了应用；
  （18）引入C8以上的长链饱和二元酸改变了现有乙烯基酯树脂主链分子量难以做大的缺陷，在一些特殊的领域已经体现出良好的应用前景；
  （19）二乙烯基体、乙烯基甲基苯、α-甲基苯乙烯等特殊单体的引入改变了树脂体系的放热量和放热速度，也改变了苯乙烯的挥发量，在特殊功能化的领域得到了推广和应用；
  （20）引入多官能度的单体，同时提高酚醛型乙烯基酯主链部分的交联密度，较好地提高了最终树脂的耐热温度、抗有机溶剂渗透、耐强氧化性介质氧化等诸多棘手问题；
  （21）不同分子量聚苯乙烯（PS）互配、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、丁苯橡胶（SBR）、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物（ABS）等热塑性工程塑料低收缩剂的引入，非常有效得降低了乙烯基酯树脂的收缩，并且操作工艺性也得到很好的解决；
  （22）选择性使用丙烯酸、衣康酸等特殊羧酸，部分代替甲基丙烯酸，可得到一些特殊性能和低成本的乙烯基酯树脂，在局部市场领域有着不错的应用效果；
  （23）使用特种异氰酸酯对常规乙烯基酯树脂进行改性，有效提高其耐热性能和后程固化放热速度，在一些要求后程固化放热速度特别快的应用市场，有着不错的表现；
  （24）复配促进剂、复配固化剂的使用，有效地满足了低温环境固化体系、高温环境固化体系、薄涂固化体系、厚层大尺寸制品固化体系、无气泡固化体系等的要求；
  （25）潜伏型促进剂的使用，有效地提高了乙烯基酯树脂操作的实用效果；
  （26）热塑性添加剂、金属鳞片、柔性有机纤维等的引入，大大丰富了现有玻璃鳞片胶泥涂料的体系，弥补了原有玻璃鳞片胶泥的诸多不足，在市场上应用已经形成规模；
  （27）部分酯化效果的乙烯基酯树脂在一些芳纶纤维、碳纤维等特殊的FRP制品领域得到了不错的应用；
  （28）反应型聚氨酯丙烯酸酯低聚物的化学接枝引入，有效地解决了橡胶增韧乙烯基酯树脂的低温相分离问题，在高韧性乙烯基酯树脂、底漆型乙烯基酯树脂、乙烯基酯树脂胶衣、乙烯基酯树脂结构胶等方面得到了很好的应用；
  （29）乙烯基酯树脂玻璃鳞片涂料在原油贮罐内壁防腐、加油站地下储油罐的内壁防腐方面的应用在国内已经起步；
  （30）除化学水处理已经得到大量应用之外，乙烯基酯树脂在自来水净化装置方面的应用，在国内也已经起步；
  （31）玻璃钢双壁罐在国内已经得到广泛推广、在役下地油罐的双壁罐内衬改造市场已经爆发式发展；
  （32）可实现稳定增稠效果的双酚A型乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂、增韧型乙烯基酯树脂在技术上已经突破了瓶颈，在一些高端模压及预浸渍片材料市场得到了广泛的应用；
  （33）邻甲酚醛型环氧丙烯酸酯树脂、二（四、六）官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂在UV光固化领域的开拓，已经突破了外企垄断；
  （34）氯桥酸改性阻燃高耐蚀耐热乙烯基酯树脂已经从实验室走向了市场；
  （35）低VOCs（低苯乙烯挥发）乙烯基酯树脂LSE技术已经趋于成熟，无苯乙烯型乙烯基酯树脂技术已经面世；
  （36）快速拉挤成型高耐热弯曲用乙烯基酯树脂，在国内得到了大量的应用，用其制备的高性能复合材料光缆加强芯很好得满足了信息时代“光纤入户”发展的要求；
  （37）低苯乙烯挥发（低臭气）地坪用乙烯基酯树脂已经取得了很大进展，尽管限于成本还未得到大量的应用，但这一定是一个趋势；
  （38）聚合物混凝土整体电解槽已经得到了大量推广和应用；
  （39）乙烯基酯树脂防腐蚀工程的应用技术规范（《GB/T 50590-2010 乙烯基酯树脂防腐蚀工程技术规范》）在上海富晨化工有限公司的组织下，也完成了修编正式转成团体标准（《T/HGJ 50590-2019乙烯基酯树脂防腐蚀工程技术标准》）；
  （40）继乙烯基酯树脂防腐蚀工程的应用技术规范后，乙烯基酯树脂产品质量相关行业技术标准（《HG/T 5876-2021环氧乙烯基酯树脂》），经由华东理工大学华昌聚合物有限公司、上海市腐蚀科学技术学会牵头组织编制，已经于2019年底正式颁布实施，这给包括但不限于防腐蚀工程、玻璃钢复合材料制品在内的所有的乙烯基酯树脂的下游应用领域的设计和制造提供有据可循的可靠的标准体系保证；
  （41）在功能性结构材料方面，一些特殊改性的乙烯基酯树脂得到了广泛的应用，如保险杠、特殊结构件、锚固件、筋材、辊轴、运动器材、插销、垫片等；
  （42）乙烯基酯树脂结构胶黏剂在国内已经起步；
  （43）乙烯基酯树脂耐腐蚀管罐塔器等设备在国内开始实现CAD在线设计，石家庄开发区技源科技有限公司是国内第一个吃螃蟹的；
  （44）以乙烯基酯树脂为典型代表的广义复合材料树脂重防腐选材判断日趋成熟；
  （45）除常规厚浆型涂层、胶泥、砂浆、鳞片胶泥、玻璃钢衬里、玻璃钢衬里鳞片胶泥复合、整体玻璃钢、砖板衬里、聚合物混凝土的树脂重防腐应用形式之外，市场上已经开始出现更多树脂重防腐和涂层、衬胶、金属热喷、聚脲等其他方法的复合方案。
  在国外经过50年的开发和应用开拓，在国内经过30多年的探索，乙烯基酯树脂已经发展成一系列具有特殊功能的高性能热固性树脂，在复合材料、防腐蚀、涂料、胶黏剂等很多领域已经得到了广泛的应用，但在更多的领域，广大从业者还在探索之中。

  欧阳更新于20220913 PM 20：00

  于江西九江庐山高铁站

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  欧阳作者2022-09-16 16:28#69

  第2章 乙烯基酯树脂基本化学知识

  2.1 化学结构
      限于篇幅，本章仅介绍主要类别乙烯基酯树脂（VER）的分子式结构，非主流类型VER分子式结构请单独咨询笔者。
  2.1.1 甲基丙烯酸缩水甘油酯-双酚A型乙烯基酯树脂
      GMA-BPA型VER是历史上最早的VER，上世纪六七十年代最初专利描述的VER就是这一类。这里GMA指的是2-甲基-2-丙烯酸环氧乙烷基甲基酯，BPA指的是4，4'-二羟基二苯丙烷（即双酚A）。GMA-BPA型乙烯基酯树脂反应原理如图2.1.1-1。

  图2.1.1-1 GMA-BPA型乙烯基酯树脂反应原理

  或者是用丙烯酸缩水甘油酯和双酚A反应得到如图2.1.1-2的乙烯基酯树脂。

  图2.1.1-2  丙烯酸缩水甘油酯-BPA型乙烯基酯树脂反应原理

  实际上，GMA-BPA型乙烯基酯树脂在日后实际工业中并没有得到大量应用，仅在UV光固化涂料领域有所应用，原因有以下几点：①GMA成本较高；②酚羟基和环氧键的开环反应条件较羧酸基与环氧键开环反应苛刻很多，需要路易斯碱催化和高温双重条件，而高活性的GMA在这样的高温碱性环境下容易自聚，反应难以控制；③最终产物分子量太小，强度和韧性都非常低，综合力学性能很差，在复合材料领域实用价值不大，在UV光固化涂料中可作低聚物使用。

  欧阳更新于20220916 PM 16：30

  于高铁G2339旅途中

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  欧阳作者2022-09-17 11:20#70

  2.1.2 双酚A型环氧乙烯基酯树脂
  随着环氧技术的发展和成本的降低，使得乙烯基酯树脂的环氧化合物原料有了更多选择。使用最多的就是如图2.1.2合成原理的双酚A型液态环氧树脂，时至今日，也是乙烯基酯树脂中应用最多的一类。

  图2.1.2 双酚A型环氧乙烯基酯树脂合成原理

  该处羧酸也可使用富马酸、邻苯二甲酸酐、衣康酸、柠檬酸等。羧酸种类以及比率对最后乙烯基酯树脂固化物的耐水解、耐酸碱腐蚀等各种耐蚀性能都有较大的影响。
  2.1.3 酚醛环氧型乙烯基酯树脂

  图2.1.3 酚醛环氧型乙烯基酯树脂合成原理

      如图2.1.3，使用耐热性能更好的酚醛环氧作为原料，得到的乙烯基酯树脂在耐腐蚀性能基础上被赋予了更优异的耐热性能，这也是目前市场上高温型乙烯基酯树脂中应用最多的一类。兼顾耐热、耐酸、耐碱、韧性的平衡是酚醛乙烯基酯树脂的关键。令人遗憾的是，目前市场的高温型的VER，多为以掺假的或低成本变性的线性酚醛环氧树脂为原料的，因此才会出现各家的热变形温度（HDT）数据出入很大。酚醛型乙烯基酯树脂反应工艺控制更难，极易出现凝胶和暴聚现象，对树脂的包装、储存也提出了更高的要求，这也是技术能力不够过关的小厂做不好此类树脂的主要原因。
  2.1.4 溴化阻燃环氧乙烯基酯树脂
  使用溴化双酚A制得的阻燃型溴化环氧树脂为原料，可以得到阻燃型溴化乙烯基酯树脂。由于现在欧盟的RoHS和REACH法案已经开始实施，对于含溴阻燃剂以及含溴的化合物阻燃物质有了明文规定，对反应不完全的四溴双酚A的残留量有了更严格的限制，现在的化学阻燃乙烯基酯树脂市场上，已经出现了引入溴之外的氯、氮、磷等元素的化学阻燃改性方案的产品。此外，物理共混阻燃技术在乙烯基酯树脂中也大量使用，主要是添加氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、磷酸酯、铝酸钙、多磷酸铵等阻燃剂来达到阻燃效果。

  图2.1.4 溴化双酚A型环氧乙烯基酯树脂合成原理

  图2.1.4是溴化双酚A型环氧乙烯基酯树脂的合成原理。目前市场上的溴化阻燃型乙烯基酯树脂，多使用不同溴含量的溴化环氧树脂和双酚A环氧树脂混合作为环氧原料，因此才会出现各家的树脂固化物的氧指数有很大的差别。此外溴化环氧树脂和甲基丙烯酸反应时的放热也很剧烈，是此类树脂相较于普通双酚A型乙烯基酯树脂，合成反应控制更难的原因。
  2.1.5 其他类型乙烯基酯树脂
  选择不同官能度、不同分子结构的缩水甘油醚型环氧树脂及不同的有机羧酸为原料，可以设计不同需要的分子主链结构的乙烯基酯树脂。
  变化其他的特种原料、特种单体，也也可以得到具有特殊性能的乙烯基酯树脂，满足一些特殊终端市场的功能化需求。
  特种功能化改性类型的乙烯基酯树脂将在“3.1 化学变性”中介绍。

  以上

  欧阳

  更新于20220917 AM 11：00

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  欧阳作者2022-09-18 08:22#71

  2.2  原料
  2.2.1 环氧化合物
  用来合成乙烯基酯树脂的代表性的环氧化合物有：双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂、溴化环氧树脂、多官能度缩水甘油醚型特种环氧树脂、多官能度缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族长链环氧树脂、脂环族特种环氧树脂（如双环戊二烯型环氧树脂）、其他特种环氧树脂（如安息香酸型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂）等。
  （1）液态通用环氧树脂
  使用最多的、最普通的环氧树脂，工艺性好，韧性、强度优异，但分子量偏小，反应过程中要么将其扩链放大分子量，要么直接选择高环氧当量值的固态、半固态双酚A型环氧树脂。
  ①双酚A型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-1。

  图2.2.1-1 双酚A型环氧树脂分子结构式

  使用最多的此类环氧树脂是E-44、E-51或相当牌号的产品。
  ②双酚AD型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-2。

  图2.2.1-2 双酚AD型环氧树脂分子结构式

      ③双酚S型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-3。

  图2.2.1-3 双酚S型环氧树脂分子结构式

      ④双酚F型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-4。
      使用双酚F型环氧树脂，可制得高固低黏的乙烯基酯树脂，耐热优异同时兼顾便捷的操作性。

  图2.2.1-4 双酚F型环氧树脂分子结构式

  （2）线性酚醛型环氧树脂
  使用线性酚醛型环氧树脂为原料，可制得耐热性能更加优异的乙烯基酯树脂，其交联密度更大，耐氧化性介质更好，耐溶剂溶胀渗透更好。
  ①苯酚线性酚醛型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-5。

  图2.2.1-5 苯酚线性酚醛型环氧树脂分子结构式

  当n=0时，就是双酚F型环氧树脂了。
  ②邻甲酚线性酚醛型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-6。

  图2.2.1-6 邻甲酚线性酚醛型环氧树脂分子结构式

  （3）溴化环氧树脂
  使用溴化环氧树脂，可制得化学阻燃型乙烯基酯树脂，阻燃耐蚀兼顾。以下分别是TBBA二缩水甘油醚（HBR）、TBBA二缩水甘油醚-BA二缩水甘油醚共聚树脂（LBR）、溴化酚醛型环氧树脂，如图2.2.1-7。

  图2.2.1-7 溴化环氧树脂分子结构式

  （4）多官能度缩水甘油醚型特种环氧树脂
      以下分别是tert-PGEE（四缩水甘油醚基四苯基乙烷）、含联苯结构的二缩水甘油醚型环氧树脂、含萘基的二缩水甘油醚型环氧树脂。使用这类环氧树脂制得的乙烯基酯树脂的耐热性能更加优异，强度更高。典型几个多官能度缩水甘油醚特种环氧树脂结构式如图2.2.1-8。

  图2.2.1-8 典型几个多官能度缩水甘油醚特种环氧树脂结构式

  （5）多官能度缩水甘油胺型环氧树脂
      图2.2.1-9分别是三缩水甘油基三聚异氰酸酯（tri-GIC）、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷（tert-GBAMCH）、四缩水甘油基二甲苯二胺（tert-GXDA）、三缩水甘油基-p-氨基苯酚（tri-PAP）。使用这类环氧树脂制得的乙烯基酯树脂的耐热性能更加优异，强度更高。

  图2.2.1-9 多官能度缩水甘油胺型环氧树脂分子结构式

  （6）脂肪族长链等特种环氧树脂
      使用脂肪族长链等特种环氧树脂（如图2.2.1-10），可制得低黏度的乙烯基酯树脂、耐候型乙烯基酯树脂、具有优异挠度和韧性的乙烯基酯树脂等。

  图2.2.1-10 脂肪族长链等特种环氧树脂分子结构式

  （7）脂环族特种环氧树脂
      典型的脂肪族特种环氧树脂，如图2.2.1-11。

  图2.2.1-11  脂环族特种环氧树脂分子结构式

  （8）其他特种环氧树脂

  图2.2.1-12 一些特种环氧树脂的分子结构式

      使用这些特种环氧树脂（如图2.2.1-12），如安息香酸型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等为原料，可制得一些特殊功能化的乙烯基酯树脂，如低黏度化、耐候性更佳、水溶性等特殊乙烯基酯树脂。

  以上

  欧阳

  更新于20220918 AM 08：30

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  欧阳作者2022-09-19 07:32#72

  2.2.2 不饱和羧酸
  （1）常用的不饱和一元羧酸
      表2.2.2-1列出了常见的用于乙烯基酯树脂合成过程中的不饱和一元羧酸。

  （2）其他羧酸

  表2.2.2-2中的其他常用于合成乙烯基酯树脂的不饱和羧酸或酸酐，在合成乙烯基酯树脂过程中，都会导入酯键，将会影响到最终树脂固化物的耐腐蚀性能。因此严格意义上讲，耐腐蚀用的乙烯基酯树脂不能使用饱和或不饱和的二元酸、多元酸及他们的酸酐。如上表中的富马酸、衣康酸、顺酐、苯酐、苯二甲酸、马来酸酐、氯桥酸酐等，都会导入额外的酯键，最终影响乙烯基酯树脂固化物的耐腐蚀性能。引入这些具有特殊分子式结构的酸或酸酐，尽管对耐腐蚀性能有不利影响，但是却可以在气干性、电性能、耐热、增稠等特殊功能化方面起到一些作用，因此在不要求耐腐蚀性能的功能化乙烯基酯树脂中常常使用。
  （3）选择不饱和羧酸需考虑因素
  选择酸除需要考虑树脂的最终成本之外，还需要考虑以下因素。
  ①耐腐蚀性能。羧酸不同，所导入的酯键多少就不同，严重影响到树脂最终的耐腐蚀性能。
  ②反应活性。羧酸的反应活性决定反应工艺时间，影响树脂最终的活性和保存期限等。
  ③酯产物极性。相比二元或多元饱和或非饱和类的有机羧酸和环氧的反应，有机不饱和一元羧酸和环氧基团开环得到酯，极性更低，和非极性的苯乙烯互溶性更好，酯部分可以溶解更多的苯乙烯单体。
  ④羧酸的软硬程度、分子链刚性、共轭效应等。羧酸的链长短、软硬程度对最终树脂固化物的耐热、刚性、韧性、电性能、折射率等都有影响。
  ⑤其他影响到制造工艺的因素，如结晶点、闪点、自聚温度等。

  以上

  欧阳

  更新于20220919 AM 07：30

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  欧阳作者2022-09-20 11:06#73

  2.2.3 催化剂
  环氧键和羧酸基键的开环酯化反应速率与环氧化合物和有机羧酸两大原料种类、原料配比、催化剂、温度等有关。
  采用相同环氧化合物时，开环酯化反应速率随有机羧酸酸性的增强而加快，但苯甲酸除外。采用相同的有机羧酸时，开环酯化反应速率与环氧化合物上的取代基有关，当取代基为吸电子基团时，会使得—C=O上的电子云密度降低，更易断裂，因此反应更快；当取代基为推电子基团时，则增加了—C=O上的电子云密度，增加了键的稳定性，使反应速率减缓。
  在碱性催化剂作用下，环氧键和羧酸基键的反应最初只是羧基对环氧键的开环酯化反应，当有过量的环氧键存在时，羧酸基先全部反应掉，接下来才是羟基和环氧键的醚化反应。醚化反应的控制可以通过选择性使用催化剂达到。
  常用的环氧基团和羧酸基团的开环酯化反应的催化剂有如下几类。
  ①路易斯碱。提供电子对的分子、离子或原子团化合物称路易斯碱，如NaOH、NH3、CO2、CH3OH、卤离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物、叔胺等胺类有机碱[如R4Nx、吡啶、三丁胺、三乙醇胺、三乙胺、三（二甲氨基甲基）苯酚等]等都可作为环氧键和羧酸基键开环酯化的催化剂。
  ②季铵盐等还原型盐。如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵等都可作为环氧键和羧酸基键开环酯化的催化剂。
  ③酯、磺酸基盐类催化剂。如(R)-3-羟基丁酸甲酯、(S)-3-羟基丁酸甲酯、三氟甲基磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐等。
  ④其他PTC相转移催化剂，如常见的季磷盐：三苯基膦、三苯基氯化膦等。
  ⑤有机金属盐类催化剂。如环烷酸锂、环烷酸铬、环烷酸镍、环烷酸锆等。
  不同类型的环氧基团和不同类型分子结构的一元羧酸酯化开环反应，最适合的催化剂不尽相同。使用不同的催化剂、不同的催化剂组合，可以得到颜色深浅不同、分子量分布系数大小不同、保存期不同的乙烯基酯树脂。
  催化技术是乙烯基酯树脂合成过程中非常关键的环节，目前业内比较认可的高效催化体系都属于各自企业的核心机密，甚至专利都未公布。目前业内少数厂家掌握并运用得较好的是高效复配催化技术，由此催化技术合成的乙烯基酯树脂，颜色更浅，使用普通过氧化甲乙酮常温固化气泡更少，树脂保存期更长。笔者公司（欧扬化工）的P-A Cat新一代催化技术、低泡、更合理更有针对性的放热峰温度和放热速度(CT－GT)/GT（不同FRP、涂层厚度）、操作性更佳、颜色更浅，产品储存期更长（可至3～12个月）、稳定性更好。此外，近几年具有不同配体的HycatTM 系列三价铬盐催化剂推广得非常火热。

  以上

  欧阳

  更新于20220920 AM 11：10

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  欧阳作者2022-09-21 12:45#74

  2.2.4 阻聚剂
  阻聚剂和缓聚剂的原理在本质上是没有多大区别的，只是链增长反应和链阻聚反应的相互快慢的不同。
  乙烯基酯树脂的聚合属自由基聚合机理，自由基聚合的阻聚剂见表2.2.4。

  表2.2.4  自由基聚合阻聚剂

  介绍几种阻聚剂的性能，供参考。
  ①对苯二酚HQ，又名氢醌：最常用，价格低。常温效果较好，加温固化效果较差。
  ②对苯醌PBQ：在缺氧条件下仍可发挥作用，适用于氮气或其它惰性气体保护的醚化过程颜色黄，对树脂颜色有影响。
  ③甲基氢醌THQ：效果好，用于高活性不饱和聚酯树脂生产，常用于胶衣树脂、SMC树脂。本品溶解性好，高温阻聚效果好。
  ④对羟基苯甲醚HQMME：可赋予树脂良好的贮存稳定性，并且不会延缓和影响树脂使用时的胶凝时间。本品在有机溶剂中的溶解性最好，产品颜色最浅。该阻聚剂在胺系列固化剂作用时对颜色影响更小，也更加适用于非苯乙烯的其他活性单体的体系。
  ⑤2-叔丁基对苯二酚MTBHQ：既是不饱和聚酯树脂有效的贮存稳定剂，也是高活性树脂的稳定剂。其功能最全面，可以在很宽的温度范围内发挥良好效果。且在升温时仅对树脂的固化产生轻微的延长。本品常常与其它阻聚剂合用。
  ⑥2，5-二叔丁基对苯二酚2，5-DTBHQ：可以在长时间里与自由基铜盐和铁盐的阻聚机理缓慢反应，消灭树脂贮存中产生的自由基。在提高树脂贮存稳定性的同时对胶化时间影响最小。
  阻聚剂的选择原则如下。
  ①较高阻聚效率，还应考虑它在单体中的溶解度，与单体的适应性，能够容易用蒸馏或化学方法将阻聚剂从单体中除去。阻聚剂与单体和树脂混溶性好，只有混溶方能起到阻聚作用。
  ②最好是选择能在室温下起阻聚作用，而在反应温度时又能迅速分解的阻聚剂，这样可以不必从单体中脱除，减少麻烦，又保证聚合反应顺利进行。
  ③能有效地阻止聚合反应的发生，使单体、树脂、乳液或胶黏剂有足够的储存期。
  ④单体中的阻聚剂容易除去或不影响聚合活性。最好选择室温下是有效的阻聚剂，而在适当高的温度失去阻聚作用，这样就可在使用前不必脱除阻聚剂。例如叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚便是此种类型阻聚剂。
  ⑤不影响固化物的物理力学性能。阻聚剂在制备树脂过程中能因高温氧化变色而影响产品外观。
  ⑥阻聚剂配合使用，可以明显提高阻聚效果。例如不饱和聚酯树脂之中加入对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜3种阻聚剂，对苯二酚活性最强，在与苯乙烯和聚酯混溶时可耐高温130℃左右，在1min内不起共聚作用，可以安全混合稀释。叔丁基邻苯二酚在高温下阻聚效果很差，但在稍低温度（例如60℃时），其阻聚效果比对苯二酚高25倍，可有较长的储存期。环烷酸铜在室温下起阻聚作用，而高温时又有促进作用：又如，在氧存在下。对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪、对苯二酚和二苯胺混合使用，其阻聚效果比任一种单独使用高约300倍。
  ⑦阻聚剂用量适当为宜，多则有害无益。
  ⑧无毒，无害，无环境污染。
  ⑨性能稳定，价廉易得。
  ⑩贮存稳定剂，也是高活性树脂的稳定剂。其功能最全面，可以在很宽的温度范围内发挥良好效果。且在升温时仅对树脂的固化产生轻微的延长。本品常常与其它阻聚剂合用。
  乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂都是自由基固化机理，使用的阻聚剂也基本相似。适合乙烯基酯树脂的阻聚剂需要满足以下几点前提：阻聚剂与乙烯基酯树脂相容性好、常温高温下需选择性使用阻聚剂、不影响树脂固化后其他性能。
  乙烯基酯树脂阻聚剂和不饱和聚酯树脂阻聚剂在一些细微之处还是有差别的。特别是某些阻聚剂对不饱和聚酯树脂效果可能很好，但对乙烯基酯树脂的阻聚效果就一般，而某些阻聚剂对不饱和聚酯树脂阻聚效果不佳，但对乙烯基酯树脂阻聚效果却很好。有些阻聚剂在应用到乙烯基酯树脂中时，温度敏感性更强。因此说乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂使用的阻聚剂完全一样是不准确的。尤其在树脂高温合成反应过程中，差别就更大。不饱和聚酯树脂合成过程极少甚至不加阻聚剂，更多是在稀释过程中添加阻聚剂，而乙烯基酯树脂在合成过程中必须添加相当量的阻聚剂。阻聚剂的复配使用在乙烯基酯树脂合成反应及稀释过程中是非常普遍的，常见的组合有“受阻酚类+醌类+氧气”和“受阻酚类+醌类+缓聚剂+氧气”。
  笔者认为，与其把自由基固化树脂看成是一种树脂混合物，倒不如把它们看成是溶质为氧气、溶剂为整个树脂的一种溶液，当氧气达到饱和溶解度时，整个体系才能在最大限度利用氧气延长其保存期的同时，兼顾到不影响树脂凝胶时间。
  催化剂的复配选择和阻聚剂的复配选择得当的话，完全可以达到最终树脂浅色、使用普通过氧化甲乙酮常温固化气泡更少、树脂保存期更长的目的。

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  欧阳

  更新于20220921 PM 12：30

  于高铁旅途中

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  欧阳作者2022-09-22 07:05#75

  2.2.5 单体
  （1）单体种类
  ①乙烯基类（含CH2=CH—）。使用较多的如表2.2.5-1。

  
  

  ②烯丙基类（含CH2=CHCH2—）。使用较多的如表2.2.5-2。

  
  

  ③丙烯酸及丙烯酸酯类（含CH2=CHCOO—）。使用较多的如表2.2.5-3。

  
  

  ④甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯类（含CH2=C(CH3)COO—）。使用较多的如表2.2.5-4。

  
  

  ⑤丙烯酰胺基（含CH2=CHCONH—）。使用较多的如表2.2.5-5。

  
  

  ⑥乙烯醚氧基（含CH2=CHO—）。典型的如表2.2.5-6。

  
  

  ⑦丙烯醚氧基（含CH2=CHCH2O—）。典型的如表2.2.5-7。

  
  

  ⑧乙炔基（含—C≡C—）。典型的如表2.2.5-8。
  ⑨丁烯二酸基（含—OOCCH=CHCOO—）。典型的如表2.2.5-9。
  乙烯基酯树脂使用的单体和不饱和聚酯树脂使用的单体类似，详细的单体种类，请参见表2.2.5-1～表2.2.5-9。乙烯基酯和不饱和聚酯部分的极性链段的不同、分子量的不同，导致最终除稀释单体之外的主体部分的整体极性有所差别，在选择添加单体时，主体酯部分和稀释单体部分的相容性就不同。因此，在苯乙烯单价低的时候，出于成本考虑，往往希望多加苯乙烯，多加苯乙烯必然会出现非极性的苯乙烯单体析出分层现象，因此说是向多加也不能多加。
  按照官能度来区分交联单体，如表2.2.5-10。
  苯乙烯反应性强、性价比高、固化后性能优异，是乙烯基酯树脂中最常用的交联单体。苯乙烯含量对乙烯基酯树脂的耐化学性有影响，其他交联剂对乙烯基酯树脂的性能影响也各不相同。
  二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯也可用于乙烯基酯树脂的交联单体，但用量不宜大。二乙烯基苯不易与树脂混溶，且自身容易自聚凝胶。添加少量的α-甲基苯乙烯就可大大降低乙烯基酯树脂的最高放热峰温度，但不宜添加过多，否则会影响最终固化物的固化度和物理机械性能。
  氯代苯乙烯和氟代苯乙烯可提高乙烯基酯树脂的耐热性能、阻燃性能、电性能等。
  乙烯基甲苯闪点比苯乙烯高，挥发少，是低VOCs环保乙烯基酯树脂理想的交联单体，多用于电气绝缘方面。其固化物吸水率低、弯曲强度较高，热老化后电击穿强度保留率更高，在金属对模加工中易于成型，但由于其成本较高，所以说大量使用不现实。
  邻苯二甲酸二烯丙酯沸点高、挥发少，可以提高乙烯基酯树脂的电性能、耐热性能，但添加过多会大大延缓乙烯基酯树脂的常温固化，甚至导致常温下不能固化。甲基丙烯酸甲酯沸点低、挥发大、味臭、成本较高，但固化后制品的透光性好，常与苯乙烯混用。丙烯酸酯类单体可以大大改善树脂的耐候性。季戊四醇二烯丙基缩醛醚的气干性好。多官能度的交联单体作乙烯基酯树脂的单体都会使其耐热温度提高。用双环戊二烯酸酯稀释比用苯乙烯稀释乙烯基酯树脂具有更长的储存期，而且前者与乙烯基酯树脂相容性好。缺点是与苯乙烯相比，期望获得相同粘度的树脂，则需加入更多的双环戊二烯酸酯，导致固化物脆性较大。采用苯乙烯或氯苯乙烯、乙烯基甲苯稀释的乙烯基酯树脂，其固化物拉伸强度及拉伸断裂伸长率较高；而采用双环戊二烯丙烯酸酯和二乙烯基苯稀释时，其固化物拉伸强度和拉伸断裂伸长率较低。
  （2）选择单体的考虑因素
  在选择乙烯基酯树脂的单体时，需考虑的因素除成本外还有以下几点。
  ①反应活性。单体的聚合反应活性、取代基的长短、取代基位阻等。
  ②溶解度参数和极性。不同单体的、不同主链酯部分的分子极性（亲水性和曾水性）和溶解度参数不同，能够添加的单体量也不同。这也是为什么不饱和聚酯树脂体系中苯乙烯含量一般为30%～40%，而乙烯基酯树脂中的苯乙烯含量可在20%～50%间浮动的原因。
  ③最终树脂成品的黏度。考虑到最终树脂成品的固含量、力学性能、韧性以及固化前树脂的黏度，选用稀释效果不同、黏度不同的单体。
  ④单体参与固化后，对纯树脂浇铸体综合性能的影响，对玻璃钢综合性能的影响，包括耐热、刚性、韧性、电性能、折射率等。
  ⑤折射率对最终树脂成品及玻璃钢的的透光性能有较大影响。树脂、单体、纤维的折射率越接近，玻璃钢的透光性越好。

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  欧阳

  更新于20220922 AM 7：00

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  欧阳作者2022-09-23 19:06#76

  2.2.6 UV光固化环氧丙烯酸酯树脂
  乙烯基酯树脂的固含部分与UV光固化丙烯酸酯树脂固含部分相似，改变乙烯基酯树脂的稀释单体，就可以直接应用于UV光固化涂料，因此这里将这一块内容单独拿出来讨论。
  选择适宜的UV固化丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂和颜填料品种，并合理地确定各组分间配比，就可以设计出来各种性能的UV光固化涂料。
  UV光固化基体树脂多为环氧丙烯酸酯低聚物（即乙烯基酯低聚物）、聚氨酯丙烯酸酯低聚物。为提高耐热和耐化学性，应尽量提高交联密度，如采用酚醛环氧乙烯基酯，用多官能度单体进行稀释等。
  UV光固化单体活性稀释剂可调节树脂黏度，改善施工性能，参与树脂固化成膜反应，直接影响最终树脂固化物的性能。和乙烯基酯树脂常采用苯乙烯作为单体不同，UV光固化树脂多采用丙烯酸酯作为活性聚合单体。常见的活性丙烯酸酯单体有单官能度、双官能度、多官能度之分。
  常用于UV树脂中的单官能度活性丙烯酸酯单体有：丙烯酸异辛酯（EHA）、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸环氧丙酯、乙酸乙烯酯、羟甲基丙烯酰胺等。
  常用于UV树脂中的双官能度活性丙烯酸酯单体有：l,3-丁二醇二丙烯酸酯（BGDA）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯（BUDA）、l,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、一缩二乙二醇二丙烯酸酯（DEGDA）、新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）、新戊酯酸二丙烯酸酯（HPNDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、邻苯二甲酸双乙二醇甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸双一缩二乙二醇烯丙酸酯等。
  常用于UV树脂中的多官能度活性丙烯酸酯单体有：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 （TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯（PETA）、二聚季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）、三聚氰酸三烯丙酯等。
  乙烯基醚类活性单体主要有：4-羟丁基乙烯基醚（HBVE）、十二烷基乙烯基醚（DDVE）、三乙二醇二乙烯基醚（DVE-3）、碳酸丙烯酯烯丙基醚（PEPC）、1，4-环己基二甲醇二乙烯基醚（CHVE）等。
  目前有机硅改性的丙烯酸酯单体在耐水解、耐候性、改善流平性能、消泡性能等方面都有特殊的作用，因此近年来研究开发也很多。
      正确选择光引发剂体系、克服和减轻氧阻聚作用、提升固化速度是设计UV固化涂料配方的关键环节。在基本涂料配方的成膜物确定后，影响UV固化涂料固化速度与效果的主要因素是光固化的引发剂体系，包括光引发剂种类、用量、光增敏剂、光稳定剂等的匹配。
  选择最大吸收波长相互间能起到协同效应的光引发剂，辅以有机胺（如三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺和活性胺单体A300等）等光增敏剂使用，能提高最终的光引发速度。此外增加光引发剂用量，可缩短固化时间，但光引发剂用量超过4%～5%以后，不仅对缩短固化时间收效甚小，反而使涂膜性能变坏。
  在设计UV固化涂料的配方时，选用适当的促进剂、偶联剂、消光剂、流变剂和消泡剂等特效助剂是必要的。通常，在以环氧丙烯酸酯、TPGDA、邻苯二甲酸一缩二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）和安息香双甲醚组成的UV固化体系中，需加入1%的促进剂、2%的偶联剂（如KH-570）、适量的流变剂（如德国毕克化学公司的BYK-300）和消泡剂（如海明斯德谦公司的 Defom5400）。如在涂料中加入KH-570后，可明显增加涂膜与玻璃基材之间的附着力，同时增加涂膜的硬度。另外，除选用低黏度的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、PDDA、己二醇二丙烯酸酯、光引发剂外，还可加入钛酸酯偶联剂，提升涂料施工性、降低涂料黏度。随着UV固化涂料不断拓展应用领域，根据被涂物件的使用要求，可供选用的助剂还有热阻聚剂、增感剂、着色剂，填充剂、稳定剂等。
  为配制UV固化色漆，可选用在近紫外和蓝光区有强吸收的光引发剂（如2-氯代硫杂蒽酮）。对于涂膜较厚的色漆，可选用酰基氧化膦类光引发剂，它在近紫外区有吸收，但消光系数较低，可使光易于穿透至涂膜底部。除使用合适的光引发剂及优化其浓度外，还应选用高反应性树脂和相匹配的光源。在设计UV固化色漆时，掌握颜填料对涂料性能的影响至关重要，试验表明锐钛型二氧化钛、滑石粉和碳酸钙等可作UV固化涂料的颜填料。

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  欧阳

  更新于20220923 PM 19：00

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  欧阳作者2022-09-25 15:41#77

  2.3 乙烯基酯树脂的制造方法
  2.3.1 配方要求
  以下是标准双酚A型乙烯基酯的反应方程式。不同技术路线的乙烯基酯树脂的配方要求是不一样的，这对后续的反应工艺提出了不同的要求。但无论是富马酸己二酸体系技术路线，还是标准乙烯基酯树脂配方路线，其原理都是在一定的催化剂环境下，环氧基团和羧酸基团的开环酯化反应，如图2.3.1。

  图2.3.1 典型双酚A型环氧乙烯基酯树脂合成原理

  2.3.2 反应装置要求
  标准乙烯基酯树脂的合成是一个没有小分子生成的开环酯化过程，其对生产设备和工艺的要求，可高度概括为“常压反应、最大限度保证平衡”，具体如下：①反应釜内传热优化、传质优化；②冷凝效果优化；③常压反应控制优化；④快速在线分析。具体的反应装置示意图此处不列。
  2.3.3 反应工艺要求
  反应工艺与乙烯基酯树脂类型及技术路线有较大关系，但无论是哪种技术路线，哪种类型的乙烯基酯树脂，反应过程都需符合如下原则。
  ①适宜的聚合控制温度及控制程序。这与原料、配方、催化剂的适应性等有关，需要达到的目的是：在保证反应安全可控、收率尽可能大的前提下，反应速率尽量快，避免在反应釜中的自聚，也能最大限度提高树脂的常温保存期。
  ②适宜的催化剂、阻聚剂、稳定剂等的添加温度和添加方法。尤其是针对不同要求的乙烯基酯树脂，催化剂和阻聚剂的选择以及添加方式显得尤为重要。
  ③适宜的原料配合加入量和加入顺序。尽量细化反应工艺，分段反应，尽可能不要采用“一锅煮”的投料方式，选择性地使用合理的催化剂，尽可能使分子构造按理论设计的反应方式去反应，降低副反应程度，使分子量分布系数更窄。
  ④适宜的反应终点、快速的反应终点的组合判断方法（如黏度、酸值、分子量、在线IR判断特征峰位等方法）。这与不饱和聚酯树脂酸值滴定动则需要十几分钟滴定出来一个数据有很大区别，乙烯基酯树脂在高温反应釜中的活性极高，无法接受滴定一个酸值所需的十几分钟，甚至半小时，如果这样，很可能就因为这段时间，导致凝胶“冻锅”。

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  欧阳

  更新于20220925 PM 15：00

  于欧扬化工 上海office

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  欧阳作者2022-09-26 09:46#78

  第3章  改性乙烯基酯树脂及中间体
  乙烯基酯树脂分子主链结构具有可设计性，主要体现在可以根据需要来设计乙烯基酯中间体的结构、乙烯基酯主链分子结构、乙烯基酯侧链结构和单体结构，同时采取添加一些辅助助剂来达到特殊功能化效果。大家所熟知的非通用型乙烯基酯树脂多属于这一大类。无论怎么改性，从化学结构以及最终性能来看，无外乎从以下角度和出发点来考虑。
  第一，对环氧基化合物在和羧酸基化合物酯化开环反应前先进行改性。
  第二，羧酸基化合物使用多种羧酸组合，按期望设计分子结构的顺序和环氧键进行选择性反应。
  第三，乙烯基酯的侧链为环氧键开环后得到的羟基，利用该羟基的极强的化学反应活性，用酸酐键、羧酸基键、异氰酸酯键等继续进行改性，达到功能化的目的。
  第四，利用乙烯基酯端基的双键，可以和其他不饱和键发生共聚或其他反应，达到功能化改性目的。
  第五，互穿网络IPN改性。
  第六，改变单体达到改善整个树脂体系的性能，多属于物理改性。
  第七，添加助剂达到使树脂具有某些特殊功能，如预促、触变、低发热、长凝胶时间等，也多属于物理改性。

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  欧阳

  更新于20220926 AM 9：45

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  欧阳作者2022-09-27 17:22#79

  3.1 化学改性
  3.1.1 双酚A改性环氧树脂
  乙烯基酯合成过程中，常用双酚A型环氧树脂作原料，如E-51或E-44，多数环氧当量都在180～230之间，合成的乙烯基酯分子量较低，导致最后可稀释添加的苯乙烯等单体的比率下降，不仅成本较高，且树脂固化时放热峰温度高，制品容易开裂，制品强度和韧性都不足，影响树脂的实用价值。因此，通常市场上销售的双酚A型环氧乙烯基酯树脂生产过程中都需要提高环氧骨架的分子量。提高环氧骨架分子量的方法有二：一是直接使用高环氧当量（常见的为400～600）的固态双酚A型环氧树脂为原料；二是借鉴环氧树脂合成的原理，先将低分子量环氧树脂用双酚A扩链，放大其分子量后作为原料使用。图3.1.1是双酚A扩链双酚A型环氧树脂的方程式，先得到当量更高的环氧树脂中间体，再和有机酸酯化开环，得到双酚A型乙烯基酯树脂，这是目前较为普遍的方法。这种方法双酚A的反应转化率是至关重要的。

  
  

  3.1.2 酸或酸酐改性环氧树脂
  环氧树脂先用二元酸或酸酐（包括二元饱和酸）扩链再和甲基丙烯酸反应，或者同时反应，视最终乙烯基酯的分子结构需要而定。引入不饱和二元酸或酸酐，比如富马酸或马来酸酐，在乙烯基酯分子链中间也导入双键，最终树脂的交联密度更大，放热更高，但同时韧性下降，刚性链段相对含量也下降，强度也会下降。同时，分子链中间也会导入额外的酯键，导致树脂固化物最终的耐水解性和耐碱性下降。引入饱和二元酸或酸酐，比如己二酸、癸二酸等，乙烯基酯分子链中间也会导入更多的酯键，导致树脂固化物最终的耐水解性和耐碱性下降。过多饱和链段的引入，增加韧性的同时会加大树脂体系不相容的概率，使得成品树脂容易浑浊，不澄清透明。饱和碳碳长链的引入，使韧性增加了，但刚性和强度下降了，耐热性也下降了。

  
  

  图3.1.2-1的方程式就是双酚A型环氧树脂先用己二酸扩链，再用（甲基）丙烯酸酯化开环，这样可得到主链柔顺性较好的乙烯基酯树脂。

  
  

  图3.1.2-2的方程式就是双酚A型环氧树脂选择性先与甲基丙烯酸反应，再用四氢苯酐与侧链上的羟基反应，控制摩尔比，可得到兼顾耐蚀、耐热、强度、韧性的乙烯基酯大分子结构，其树脂的耐磨、耐蚀、强度、韧性、气干性等都非常优异。

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  欧阳

  更新于20220927 PM 17：20

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  欧阳作者2022-09-27 17:26#80

  3.1.3 酸酐改性乙烯基酯树脂
  图3.1.3方程式是典型的侧链羧酸基化的反应方程式。选用不同酸酐进行侧链羧酸基化反应，选用不同的摩尔比反应，得到的侧链羧酸基化的乙烯基酯树脂的黏度、强度、耐热、交联密度、酸值及游离酸含量都不尽相同。最终乙烯基酯树脂侧链羧酸基化的程度可根据需要而进行设计。

  
  

  3.1.4 磷酸开环改性环氧树脂
  环氧树脂可使用磷酸等无机酸部分代替甲基丙烯酸进行开环酯化，将磷元素接枝到乙烯基酯树脂主链上去。图3.1.4是无卤磷系阻燃乙烯基酯树脂的合成原理。

  
  

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  欧阳

  更新于20220928 AM 12：00

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  欧阳作者2022-09-29 16:30#81

  3.1.5 异氰酸酯/聚氨酯改性乙烯基酯树脂
  乙烯基酯树脂侧链羟基使用异氰酸酯单体或聚氨酯预聚体接枝反应，满足增加耐热和耐冲击韧性的一些特殊要求。这里的异氰酸酯多为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基己二异氰酸酯（TMDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、甲基苯乙烯异氰酸酯（TMI）、六氢甲苯二异氰酸酯（HTDI）等异氰酸酯单体。聚氨酯预聚体指的是以—NCO封端的TPU的预聚体。
  采用异氰酸酯单体和主体反应基本结束的乙烯基酯的侧链羟基反应，多为增加黏度、提高耐热等目的，一般不能提高树脂的韧性，这只能是算是异氰酸酯单体改性乙烯基酯树脂，并不是聚氨酯预聚体化学增韧改性乙烯基酯树脂。据笔者推测，目前市面上的3201，3202等牌号树脂即为异氰酸酯单体改性，而Derakane 8084、OYCHEM®8006系列树脂则是采用聚氨酯预聚体化学增韧改性乙烯基酯树脂的典型代表。
  采用NCO—TPU—NCO预聚体化学接枝改性，预聚体的分子量大小是关键。Derakane 相关品（如Derakane 8084、Derakane 8090）中采用的聚氨酯预聚体的数均分子量为5000～6000，而Showa Highpolymer的相关产品采用的聚氨酯预聚体的数均分子量为7000～9000。目前该领域的专利已超出专利保护年限，国内部分乙烯基酯树脂厂家已相继推出聚氨酯化学增韧改性的乙烯基酯树脂，OYCHEM®推出的OYCHEM®8006系列乙烯基酯树脂就属于这一类，但国内主流的化学增韧改性乙烯基酯树脂的方案还是使用丁腈橡胶。
  图3.1.5是聚氨酯预聚体化学增韧改性乙烯基酯树脂的典型方程式。UV光固化聚氨酯丙烯酸酯和以上聚氨酯改性乙烯基酯树脂，原理上属同一类产品，在UV树脂、涂料、厌氧胶、瞬干胶等领域有更广泛的应用，也是改性乙烯基酯树脂目前新兴市场开发的热点。

  
  

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  更新于20220929 PM 16：30

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